СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ПЛАСТМАСС НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2003 года по МПК C08J11/04 C08J11/18 C08F8/50 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к технологии утилизации синтетических полимерных материалов, и может быть использовано для получения химических веществ и моторных топлив из отходов пластмасс.

Известен способ термической переработки отходов пластмасс путем их термического разложения при 250-450^oС в среде воскообразного углеводородного соединения с последующей утилизацией образующихся продуктов сжиганием. Часть этих продуктов, находящихся в жидком состоянии, может быть использована в качестве растворителей, экстрагирующих агентов или средств для очистки (SU 511837 А, 11.08.1976).

Однако в случае утилизации полиолефиновых углеводородов по данному методу выход легкокипящих фракций, представляющих наибольший интерес для их использования как компонентов моторных топлив и химических веществ, не высок. Другими недостатками данного способа являются большая длительность процесса, необходимость использования вспомогательной среды - натурального или искусственного воскообразного углеродного соединения, что предполагает наличие в технологической схеме процесса стадии его производства или выделения.

Известны способы переработки отходов синтетических полимерных материалов в жидкие углеводородные смеси методом их пиролиза без доступа кислорода, в которых с целью увеличения скорости процесса термической деструкции пластмасс и выхода легкокипящих углеводородных продуктов используют добавки катализаторов. В качестве таких веществ предложены органические кислоты и ангидриды (US 3519609, 07.06.1970), соединения марганца, ванадия, меди, хрома (US 3787166, 22.01.1974, DT 1418392, 26.01.73).

Недостатками данных способов являются необходимость использования специально синтезированных катализаторов, регенерация которых затруднена, а также высокий выход газообразных продуктов.

Наиболее близким к настоящему изобретению является процесс переработки отходов синтетических полимерных материалов с получением широкой дистиллятной фракции углеводородных продуктов, заключающийся в том, что смесь предварительно измельченных пластиков смешивают с растворителем, нагревают до температуры 325-375^oС в присутствии добавок 0,5-10 вес.% веществ инициаторов радикалов. Роль растворителя выполняют моторные масла либо их смесь с высококипящими продуктами процесса. В качестве инициаторов радикалов предложено использовать полихлорвинил или полиуретан (WO 94/20590, 15.09.1994). Присутствие инициаторов радикалов в реакционной среде позволяет при относительно невысоком газообразовании получить повышенный выход легкокипящих продуктов, которые предполагается использовать в качестве сырья для производства моторных топлив или химических продуктов, обычно получаемых из нефти.

Недостатками данного способа является использование вспомогательной среды моторных масел, а так же образование в процессе пиролиза пластиков коррозионно-активных и экологически опасных веществ, таких как хлористый водород, при использовании полихлорвинила, аммиак и цианистый водород - при использовании полиуретана. Это обстоятельство обуславливает необходимость изготовления основного оборудования из корозионно-стойких материалов, а также введения в технологическую схему процесса сложных стадий очистки продуктов и газообразных выбросов.

Задачей настоящего изобретения является разработка экологически безопасного способа переработки отходов пластмасс на основе полиолефиновых углеводородов в легкокипящие (до 200^oС) углеводородные продукты.

Выбор сырья обусловлен тем, что около 80 мас.% от производимых в настоящее время пластмасс составляют полиолефиновые углеводороды, что определяет их преимущественное содержание в образующихся отходах синтетических полимерных материалов.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе термической переработки отходов пластмасс на основе полиолефиновых углеводородов, включающем приготовление смеси перерабатываемых полимеров и вещества - инициатора свободных радикалов, нагревание полученной смеси без доступа кислорода с последующим выделением жидких продуктов, согласно изобретению в качестве инициатора свободных радикалов используют гидролизный лигнин, взятый в количестве большем, чем 10% и до 15% к массе перерабатываемых полимеров, и процесс проводят до максимального выхода легкокипящих углеводородов.

Известно, что гидролизный лигнин при нагревании разлагается с образованием свободных радикалов [A.V. Bridgwater and G.Grassi (Ed.) Biomass pyrolysis liquids upgrading and utilization, Elsevier applied science, London, 1990, p.377]. При этом максимальная скорость его разложения достигается при более низких температурах, чем необходимо для эффективного термолиза полиолефинов, что позволяет использовать гидролизный лигнин в качестве инициаторов радикальной деполимеризации полимеров подобного типа.

Гидролизный лигнин является крупнотоннажным отходом переработки древесины, переработка которого в промышленности пока в полной мере не реализована. Использование лигнина в качестве инициаторов радикальной деструкции синтетических полимеров позволит частично решить проблему его утилизации.

Сущность изобретения поясняется конкретными примерами.

Перед проведением термической деструкции полимеров в присутствии добавок лигнина были определены выходы жидких продуктов при пиролизе индивидуальных образцов полимеров и лигнина.

Пример 1.

6 г полиэтилена (ГОСТ 16337-70) помещают в стальной вращающийся автоклав объемом 0,25 л. Автоклав закрывают, удаляют воздух промыванием 10-кратным объемом азота, после чего нагревают при непрерывном перемешивании до 375-380^oС и выдерживают при этой температуре в течение 60 минут. Затем автоклав охлаждают. Продукты разделяют на газообразные и жидкие и определяют их выход. Состав жидких продуктов определяют методом хромато-масс-спектрометрии с использованием хроматографа Agilent 6890 (колонка Optima I 726839.50, 50 м*0.2 мм с OV-1). Остальные продукты подвергают экстракции по Гриффе петролейным эфиром. От экстракта отгоняют петролейный эфир при атмосферном давлении, затем под вакуумом, и определяют его выход, обозначенный далее как выход фракции, кипящей выше 200^oС. Выход жидких продуктов определяют как сумму выходов фракций, выкипающих до 200^oС и выше 200^oС.

Выход жидких продуктов составил 98 мас.%, которые включали в свой состав углеводороды:
С₄-С₁₀ - 16 мас.%,
С₁₁-С₂₈ - 84 мас.%.

Пример 2.

Аналогично примеру 1, но проводят термическую деструкцию атактического полипропилена (МРТУ 6-05-1105-67). Выход жидких продуктов составил 98 мас.%:
С₄-С₁₀ - 17 мас.%,
С₁₁-С₂₈ - 83 мас.%.

Пример 3.

Аналогично примеру 1, но проводят термическую деструкцию изотактического полипропилена (ГОСТ 26996-86). Выход жидких продуктов составил 98 мас.%:
С₄-С₁₀ - 16 мас.%,
С₁₁-С₂₈ - 84 мас.%.

Пример 4.

Аналогично примеру 1, но проводят термическую деструкцию гидролизного лигнина. Выход органических жидких продуктов составил 8 мас.%, содержание углеводородов:
С₄-С₁₀ - 7 мас.%,
Остальные - 93 мас.%.

Пример 5.

6 г полиэтилена и 0,3 г сухого лигнина (5 мас.% от веса полиэтилена) с размером частиц менее 0,5 мм помещают в автоклав и далее проводят процесс аналогично примеру 1. Выход жидких продуктов из полиэтилена составил 98 мас. %, содержание углеводородов:
С₄-С₁₀ - 23 мас.%,
С₁₁-С₂₈ - 77 мас.%.

Пример 6.

Аналогично примеру 5, но количество лигнина 10 мас.% от веса полиэтилена. Выход жидких продуктов из полиэтилена составил 98 мас.%, содержание углеводородов:
С₄-С₁₀ - 34 мас.%,
С₁₁-С₂₈ - 66 мас.%.

Пример 7.

Аналогично примеру 5, но количество лигнина 15 мас.% от веса полиэтилена. Выход жидких продуктов из полиэтилена составил 97 мас.%, содержание углеводородов:
С₄-С₁₀ - 44 мас.%,
С₁₁-С₂₈ - 56 мас.%.

Пример 8.

Аналогично примеру 5, но количество добавленного лигнина 20 мас.% от веса полиэтилена. Выход жидких продуктов из полиэтилена составил 96 мас.%, содержание углеводородов:
С₄-С₁₀ - 45 мас.%,
С₁₁-С₂₈ - 55 мас.%.

Таким образом, в процессе термической деструкции полиэтилена без доступа кислорода с увеличением количества добавляемого лигнина от 5 до 15 мас.% выход легкокипящих углеводородов из полиэтилена возрастает от 24 до 44 мас.%. При дальнейшем увеличении добавок лигнина выход этой фракции изменяется мало. Следовательно, использование добавок лигнина в количестве выше 15 мас.% не целесообразно.

Пример 9.

Аналогично примеру 7, но в процессе термопревращения используется атактический полипропилен. Выход жидких продуктов термопревращения атактического полипропилена составил 97 мас.%, содержание углеводородов:
С₄-С₁₀ - 40 мас.%,
С₁₁-С₂₈ - 60 мас.%.

Пример 10.

Аналогично примеру 5, но термодеструкции подвергался изотактический полипропилен. Лигнин был добавлен в количестве 15% к весу полимера. Выход жидких продуктов термопревращения изотактического полипропилена составил 97 мас.%, содержание углеводородов:
С₄-С₁₀ - 41 мас.%,
С₁₁-С₂₈ - 59 мас.%.

Пример 11 (реализация способа по прототипу).

6 г полиэтилена с размерами частиц менее 0,5 мм смешивают с 18 г моторного масла и 0,6 г полихлорвинила. Смесь помещают в стальной вращающийся автоклав объемом 0,25 л. Автоклав закрывают, удаляют воздух промыванием 10-кратным объемом азота, после чего его нагревают при непрерывном перемешивании до температуры 375^oС и выдерживают при этой температуре в течение 60 минут. Затем автоклав охлаждают, продукты разделяют на газообразные и жидкие продукты и определяют их выход. Выход жидких продуктов составил 27 мас.% в расчете на полиэтилен. Оставшиеся продукты извлекают из автоклава и подвергают их экстракции на фильтре по Гриффе петролейным эфиром. От экстракта отгоняют петролейный эфир при атмосферном давлении, затем под вакуумом. Выход этой фракции составил 91 мас.%, в расчете на вес смеси полиэтилен, моторное масло, полихлорвинил. Для определения количества образующегося хлористого водорода был проведен параллельный эксперимент, в котором количество загружаемых в автоклав полиэтилена, моторного масла и полихлорвинила, а так же условия проведения эксперимента были аналогичны вышеизложенному.

После окончания эксперимента, газообразные продукты пропускали через поглотительную склянку с фиксированным количеством 0,1 н.раствора гидрооксида натрия, автоклав вскрывали и промывали известным количеством 0,1 н.раствора гидрооксида натрия, затем промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции. Количество выделившегося хлористого водорода определяли после оттитровывания растворов гидрооксида натрия 0,1 н.раствором серной кислоты. Количество хлористого водорода, образующегося в результате термической деструкции полиэтилена в присутствии полихлорвинила, составило 0,4 г или примерно 6% от веса смеси полиэтилена/полихлорвинил.

Таким образом, предлагаемый способ переработки пластмасс на основе полиолефиновых углеводородов позволяет практически полностью на 97-98 мас.% превратить их в смесь жидких углеводородов, при этом содержание легкокипящйх (до 200^oС) углеводородов С₄-С₁₀ достигает 40-44 мас.% в зависимости от типа используемого полимера, что в 1.9-2.0 раза выше, чем при реализации способа по прототипу. Кроме того, предлагаемый способ исключает образование в процессе термолиза пластиков коррозионно-активных и экологически опасных веществ.

Полученные результаты представлены в таблицей.

Преимуществом предлагаемого способа утилизации полиолефиновых углеводородов является высокое содержание в жидких продуктах легкокипящих углеводородов, что позволяет рассматривать эти фракции в качестве перспективного сырья для производства бензинов, а так же растворителей, поверхностно-активных веществ и т.д. [Н.Н. Лебедев. "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза", М.: "Химия", 1988, 589с.].

Дополнительными преимуществами настоящего способа является упрощение процесса за счет исключения из его технологической схемы стадий очистки продуктов от экологически опасных веществ и его осуществление без использования растворителя.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к технологии утилизации синтетических полимерных материалов, и может быть использовано для получения химических веществ и моторных топлив из отходов пластмасс. Задачей изобретения является разработка экологически безопасного способа переработки отходов пластмасс на основе полиолефиновых углеводородов в легкокипящие до 200^oС углеводородные продукты методом их термического разложения без доступа кислорода. В способе переработки отходов синтетических полимеров, включающем приготовление смеси перерабатываемых полимеров и вещества - инициатора свободных радикалов - , нагревание полученной смеси без доступа кислорода с последующим выделением жидких продуктов, согласно изобретению в качестве инициатора свободных радикалов используют гидролизный лигнин, взятый в количестве большем, чем 10-15% к массе перерабатываемых полимеров и процесс проводят до максимального выхода фракции легкокипящих углеводородов. 1 табл.

Способ термической переработки отходов пластмасс на основе полиолефиновых углеводородов, включающий приготовление смеси перерабатываемых полимеров и вещества - инициатора свободных радикалов-, нагревание полученной смеси без доступа кислорода при 375-380^oС с последующим выделением жидких продуктов, отличающийся тем, что в качестве инициатора свободных радикалов используют гидролизный лигнин, взятый в количестве большем, чем 10% и до 15% к массе перерабатываемых полимеров и процесс проводят до максимального выхода фракции до 200^oС легкокипящих углеводородов.