АНТИКОРРОЗИОННЫЕ ПИГМЕНТЫ Российский патент 2003 года по МПК C09D5/08 

Изобретение относится к области защиты металла от коррозии лакокрасочными покрытиями.

Известно, что основную защитную функцию в системе лакокрасочных покрытий на металлах выполняют грунтовки, противокоррозионное действие которых в значительной мере определяется содержанием и типом пигментов. Наиболее эффективными в этом аспекте являются антикоррозионные пигменты-ингибиторы, присутствие которых в составе покрытия позволяет подавлять коррозионные процессы даже при нарушении их сплошности. Однако наиболее широко используемые пигменты этого типа (хром- и свинецсодержащие) обладают высокой токсичностью. Повышение экологической полноценности материалов, используемых для получения покрытий, в течение последнего десятилетия относится к приоритетным направлениям развития лакокрасочной подотрасли.

Первыми соединениями, среди используемых для снижения токсичности антикоррозионных покрытий взамен хром- и свинецсодержащих, были фосфаты.

В качестве фосфатсодержащих пигментов в основном используются фосфаты цинка и хрома, которые представляют собой нетоксичные кристаллогидраты [см. книгу Корсунский Л.Ф., Калинская Т.В., Степин С.Н. Неорганические пигменты. Справ, изд. - СПб.: Химия, 1992. - 336 с.; Smieszek E., Kaminska E, Pigmenty fosforanowe do farb antikororuj nuch // Ochr. Koroz, - 1996. - Bd. 39. - ¹4. С.85-88]. Фосфат цинка Zn₃(PO₄)•nH₂O мало растворим в воде, но легко растворим в кислотах. Фосфат хрома Cr(PO₄)•nH₂O практически нерастворим в воде, стоек к кислотам и щелочам. Фосфат хрома не применяют в качестве самостоятельного антикоррозионного пигмента. Он используется в пигментных композициях, в частности, в хроматных, где наблюдается синергический эффект, объясняемый увеличением растворимости хроматов и усилением их антикоррозионных свойств [см. книгу Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. - М.: Химия, 1987, с.143].

Противокоррозионные свойства, помимо перечисленных солей фосфорной кислоты, проявляют также другие, в том числе, кислые фосфаты алюминия, бария, кальция, магния, марганца [Заявка 37317377 (ФРГ); Schuler D. Richtungsweisende Korrosionschutzpigmenten // Farbe und Lack. - 1986. - Bd.92. - 8. - S.703-705].

Известно также использование в качестве антикоррозионных пигментов конденсированных фосфатов металлов. Эти соединения отличаются более высокими антикоррозионными свойствами, так как образующиеся при их гидролизе ионы обладают более сильно выраженной комплексообразующей способностью по отношению к иону Fe³⁺, чем РO₄ ^3-. Образующийся в результате реакций комплексообразования поверхностный слой соединения, например, общей формулы Fe_xAl_Y(PO₄)_Z, делает поверхность стали инертной [см. Condensed phosphates as anticorrosive pigments. /P.Mazan, M.Trojan, D.Brandova, e.a. // Polym. Paint Colour. J. - 1990. - V.180.- ¹4270. - Р.605-606; СР 10 aluminium tripolyphosphate. // Corros. And Coat. S. Afr. - 1991/92. - V.18. - ¹6. - P.12].

В настоящее время активное исследование антикоррозионных свойств конденсированных фосфатов позволяет рекомендовать к использованию в области защиты от коррозии дифосфаты меди Cu₂P₂O₇, кальция Са₂P₂O₇, магния Mn₂P₂O₇; полифосфаты кальция Са₃(Р₃О₁₀)₂•1,5 Н₂O, цинка Zn₃(Р₃О₁₀)₂•Н₂O, алюминия Al₃(Р₃О₁₀)₂•2Н₂O; циклотетрафосфаты железа Fe₂P₄O₁₂, меди Cu₂P₄O₁₂,
никеля Ni₂P₄O₁₂, цинка Zn₂P₄O₁₂, магния Mg₂P₄O₁₂, кальция Ca₂P₄O₁₂ и марганца Mn₂P₄O₁₂ [см. А.С. ЧССР¹¹, 262501, 256138, 259337, 247844, 253098, 259926, 245071, 259906, 260487, 259341; Takahashi M. Aluminium tripolyphosphate-anti-corroson pigment. // Polym. Paint Colour J. - 1987. - V.177. - 4197. - P. 554, 556; Зотов Е. В. , Луганцева Л.Н., Петров Л.Н. Защитные свойства ряда пассивирующих пигментов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1987. - 5. - С.27-29].

Опыт использования фосфатных пигментов в антикоррозионных покрытиях показал, что их общим недостатком является низкая эффективность на начальных стадиях развития подпленочного коррозионного процесса, которая связана с их невысокой водорастворимостью [Wienand Н., Ostertag W. Anorganische Korrosionsschutzpigmente-Uberblick und neuere Entwicklung // Farbe und Lack. - 1982. Bd.88. - 3. - S.183-188].

Другую группу противокоррозионных пигментов составляют ферриты - смешанные оксиды шпинельной структуры общей формулы МеО•Fe₂О₃, где Me - магний, цинк, олово, медь, кальций, кадмий, кобальт, барий, стронций, железо, марганец [см. книгу Корсунский Л.Ф., Калинская Т.В., Степин С.Н. Неорганические пигменты. Справ. изд. - СПб.: Химия, 1992. С.138; статьи: Свобода M. Свойства ферритов цинка и кальция как антикоррозионных пигментов // Защита металлов. - 1988. - Т.24. - 1. - С.44-47; Лепесов К.К., Гурьева Л.Н., Васильева Л. С. Физико-химические и защитные свойства ферритов металлов (кальция, магния, цинка) // Ж. прикл. химии. - 1991. - Т.64. - 2. - С.422-425; Коррозионно-электрохимические свойства в системах сталь-ферриты щелочноземельных металлов / К.К. Лепесов, Л.Н. Гурьева, Л.С. Васильева // Конгр. "Защита-92", M.: 6-11 сент. 1992. Расшир. тез. докл. - С.158; Защитные свойства некоторых ферритных металлов / К. К.Лепесов, Л.Н.Гурьева, Л.С.Васильева // Теория и практ. электрохим. процессов и экол. аспекты их использ.: Тез. докл. Всес. науч. -практ. конф., Барнаул, - 1990. - С.210]. Ферриты можно рассматривать как соли железистой кислоты HFeO₂. Однако отмечается, что ферриты по защитным свойствам уступают свинцовым и хроматным пигментам [Svoboda M. Zeiezitany vapniku a zinku v zakladnich antikoroznich naterech // Koroze a ochr. mater. - 1986. - V.30. - 4. - Р.80-82].

Таким образом, до настоящего времени полноценной альтернативы токсичным пигментам, эффективным в аспекте обеспечения защиты металлов от коррозии, не найдено. Поэтому задача поиска малотоксичных пигментов, по антикоррозионному действию не уступающих хроматным, остается актуальной.

Задача изобретения - расширение ассортимента малотоксичных антикоррозионных пигментов-ингибиторов, по защитным свойствам не уступающим хроматным пигментам.

Поставленная задача решается применением манганитов металлов общей формулы RМnО₃, где R - Са²⁺, Zn²⁺, Sr²⁺, в качестве антикоррозионных пигментов.

Предлагаемые манганиты металлов и манганит-сульфаты бария получают известными способами, основанными на реакции восстановления перманганатов до манганитов в присутствии солеобразующих ионов металла (Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. M.: Академия наук СССР, 1952, с.194). Например, в качестве восстановителя может быть использован нитрит-ион:

Полученные продукты представляют собой высокодисперсные порошки коричневого цвета, отличающегося интенсивностью и оттенком. Их важным отличием от хромсодержащих веществ является значительно меньшая токсичность: марганецсодержащие соединения относятся ко второму классу вредных веществ, а хромсодержащие - к первому классу (ПДК марганецсодержащих соединений составляет 0,3 мг/м³, что в 30 раз превышает соответствующую характеристику хроматных пигментов).

Для доказательства противокоррозионных свойств предлагаемых пигментов было исследовано взаимодействие их водных вытяжек и водных экстрактов пигментированных пленок со сталью. В качестве объекта сравнения использовали тетраоксихромат цинка, относящийся к наиболее широко используемым на практике хромсодержащим противокоррозионным пигментам.

Методика проведения испытаний
Противокоррозионные свойства пигментов оценивали путем исследования способности их водных вытяжек замедлять коррозию стали.

Для приготовления водных вытяжек около 15 г пигмента помещают в химический стакан вместимостью 150-300 мл, приливают 50 мл дистиллированной воды, нагревают до кипения и кипятят в течение 30 мин. Суспензию охлаждают, фильтрат заливают в цилиндр и доводят его объем до 50 мл дистиллированной водой, после чего смешивают с равным объемом 6%-ного раствора NaCl (И.А.Горловский, А.А.Индейкин, И.А.Толмачев. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам, 1990, Л.: Химия, с.188).

Подготовку поверхности образцов кузовной стали 08 кп перед противокоррозионными испытаниями осуществляли путем абразивной обработки и последующим обезжириванием уайт-спиритом и ацетоном.

В качестве критерия противокоррозионных свойств водных вытяжек пигментов использовали значение электрохимического потенциала (Е) и величину тока коррозии стали (Ik), находящейся в контакте с 3%-ным водным раствором хлорида натрия. Электрохимический потенциал стали измеряли относительно хлорсеребряного электрода с помощью прибора рН-340, после чего рассчитывали значение потенциала относительно нормального водородного электрода.

Величину тока коррозии определяли посредством математической обработки поляризационных кривых стали, полученных с помощью потенциостата ПИ-50-1' в области отклонения Е от -40 мВ до +40 мВ относительно установившегося потенциала коррозии. Ток коррозии рассчитывали путем компьютерного решения уравнения Вагнера-Трауда, описывающего процесс коррозии, методом последовательного приближения с использованием полученных экспериментальных данных:
i = i_k[exp(2,3ΔE/b_a)-exp(2,3ΔE/b_k],
где i_k - плотность тока коррозии; b_a, b_k - константы Тафеля; ΔЕ - поляризация образца, мВ; i - плотность тока при поляризации (И.А. Горловский, А. А. Индейкин, И.А. Толмачев. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам, 1990, Л.: Химия, с.189-190).

Для оценки состояния стали (пассивное или активное) при данном значении Е (посредством диаграммы Пурбе) замеряли рН среды, контактирующей с металлом, с помощью прибора рН-340. Результаты экспериментов приведены в таблице 1.

Результаты показывают, что предлагаемые пигменты по противокоррозионным свойствам превосходят тетраоксихромат цинка.

Пигментные свойства манганитов металлов приведены в таблице 2.

Изобретение относится к защите металла от коррозии лакокрасочными покрытиями. Задача изобретения - расширение ассортимента малотоксичных антикоррозионных пигментов-ингибиторов, по защитным свойствам не уступающим хроматным пигментам. Поставленная задача решается применением манганитов металлов общей формулы RMnO₃, где R - Ca²⁺, Zn²⁺, Sr²⁺, в качестве антикоррозионных пигментов. Предлагаемые пигменты по противокоррозионным свойствам превосходят тетраоксихромат цинка. 2 табл.

Применение манганитов общей формулы
RMnO₃,
где R-Ca²⁺, Zn²⁺, Sr²⁺,
в качестве антикоррозионных пигментов.