АНТИКОРРОЗИОННЫЕ ПИГМЕНТЫ Российский патент 2005 года по МПК C01G45/00 C09D5/08 

Изобретение относится к области защиты металла от коррозии лакокрасочными покрытиями.

Известно, что основную защитную функцию в системе лакокрасочных покрытий на металлах выполняют грунтовки, противокоррозионное действие которых в значительной мере определяется содержанием и типом пигментов. Наиболее эффективными в этом аспекте являются противокоррозионные пигменты-ингибиторы, присутствие которых в составе покрытия позволяет подавлять коррозионные процессы даже при нарушении их сплошности. Однако наиболее широко используемые пигменты этого типа (хром- и свинецсодержащие) обладают высокой токсичностью. Повышение экологической полноценности материалов, используемых для получения покрытий в течение последнего десятилетия, относится к приоритетным направлениям развития лакокрасочной подотрасли.

Первыми соединениями, среди используемых для снижения токсичности противокоррозионных покрытий взамен хром- и свинецсодержащих, были фосфаты.

В качестве фосфатсодержащих пигментов в основном используются фосфаты цинка и хрома, которые представляют собой нетоксичные кристаллогидраты [см. книгу Корсунский Л.Ф., Калинская Т.В., Степин С.Н. Неорганические пигменты. Справ, изд. - СПб.: Химия, 1992. – 336 с.]. Фосфат цинка Zn₃(PO₄)· nH₂O мало растворим в воде, но легко растворим в кислотах. Фосфат хрома Сr(РО₄)· nН₂О практически нерастворим в воде, стоек к кислотам и щелочам. Фосфат хрома не применяют в качестве самостоятельного противокоррозионного пигмента. Он используется в пигментных композициях, в частности в хроматных.

В настоящее время для защиты металлов от коррозии известно использование конденсированных фосфатов металлов - дифосфатов меди Сu₂Р₂O₇, кальция Са₂Р₂O₇, магния Mn₂P₂O₇; полифосфатов кальция Са₃(Р₃О₁₀)₂·_{1,5Н2O, цинка Zn3(Р3О10)2·Н2O, алюминия Аl3(Р3О10)2·2Н2O; циклотетрафосфатов железа Fe2P4O12, меди Cu2P4O12, никеля Ni2P4O12, цинка Zn2P4O12, магния Mg2P4O12, кальция Ca2P4O12 и марганца Mn2P4O12 [см. АС ЧССР, 262501, 256138, 259337, 247844, 253098, 259926, 245071, 259906, 260487, 259341; Зотов Е.В., Луганцева Л.Н., Петров Л.Н. Защитные свойства ряда пассивирующих пигментов // Лакокрасочные материалы и их применение. – 1987. - №5.- С.27-29].}

Общим недостатком фосфатных пигментов, используемых в противокоррозионных покрытиях, является низкая эффективность на начальных стадиях развития подпленочного коррозионного процесса, которая связана с их невысокой водорастворимостью [Wienand H., Ostertag W. Anorganische Korrosionsschutzpigmente-Uberblick und neuere Entwicklung // Farbe und Lack. - 1982. Bd.88. -№3. -S.183-188].

Другую группу противокоррозионных пигментов составляют ферриты - смешанные оксиды шпинельной структуры общей формулы МеО-Fe₂O₃, где Me - магний, цинк, олово, медь, кальций, кадмий, кобальт, барий, стронций, железо, марганец [см. книгу Корсунский Л.Ф., Калинская Т.В., Степин С.Н. Неорганические пигменты. Справ, изд. - СПб.: Химия, 1992. С.138]. Ферриты можно рассматривать как соли железистой кислоты HFeO₂. Однако ферриты по защитным свойствам уступают свинцовым и хроматным пигментам.

Известно применение в качестве противокоррозионных пигментов соединений марганца - манганитов металлов общей формулы RМnО₃, где R - Ca,²⁺ Zn²⁺, Fe²⁺, Sr²⁺ (патент РФ №2216560, заявка №2001109129/04(009512) от 05.04.01, МПК 7 С 09 D 5/08). Манганиты менее токсичны и по своим защитным свойствам не уступают хроматным пигментам.

Недостатком этих соединений является их относительно высокая растворимость, которая приводит к ухудшению изолирующих свойств покрытий на их основе.

Таким образом, до настоящего времени полноценной альтернативы токсичным пигментам, наиболее эффективно защищающим металлы от коррозии, не найдено. Поэтому до сих пор остается актуальной задача поиска малотоксичных пигментов, по противокоррозионному действию не уступающих хроматным.

Задача изобретения - расширение арсенала малотоксичных противокоррозионных пигментов-ингибиторов, по защитным свойствам не уступающим хроматньм пигментам.

Поставленная задача решается применением в качестве антикоррозионных пигментов соосажденных манганит-фосфатов, манганит-силикатов, манганит-сульфатов металлов общей формулы с содержанием соосажденного манганита соответствующего металла от 5 до 70 маc.% в качестве противокоррозионных пигментов.

Предлагаемые вещества получают известными способами, основанными на реакции восстановления перманганатов до манганитов в присутствии солеобразующих ионов металла (Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. М.: Академия наук СССР. 1952, с.194), в качестве которых использовали Са, Zn, Fe, Sr, Ba, с последующим соосаждением получаемых солей с сульфатами, фосфатами и силикатами щелочных металлов.

Например, в качестве восстановителя может быть использован нитрит-ион:

2MnO₄ ^-+3NO₂ ^-+2(n+1)Ba²⁺+2nSO₄ ^-→^{2(BaMnO₃·_{nBaSO4)↓ +3NOз-}}

В таблице представлены полученные пигменты и результаты их испытаний.

Пример получения. Берут 20%-ные растворы перманганата калия, нитрита натрия, нитрата бария, сульфата натрия (соотношение исходных - по реакции 2MnO₄ ^-+3NO₂ ^-+6Ba²⁺+4SO₄ ^-→^{2(BaMnO₃·_{2BaSO4)↓ +3NО3 -), сливают в одну емкость и перемешивают до обесцвечивания маточного раствора. Полученный осадок промывают, отфильтровывают и сушат до постоянной массы при 120° С. Полученный пигмент формулы ВаМnО3·2ВаSO4 представляет собой порошок коричневого цвета с содержанием марганецсодержащего вещества 34% (пример 2 таблицы).}}

Остальные пигменты получают аналогично, варьируя исходные компоненты в пределах, указанных в формуле изобретения. Соотношение между исходными компонентами рассчитывают по реакции в зависимости от требуемого количества марганецсодержащего вещества в конечном продукте.

Полученные продукты представляют собой высокодисперсные порошки коричневого и фиолетового цвета различной интенсивности и оттенка. Их важным отличием от других марганецсодержащих веществ является значительно меньшая токсичность, так как доля марганецсодержащего вещества в исследуемых соединениях составляет 5-70%. При этом нужно отметить, что ПДК марганецсодержащих соединений составляет 0,3 мг/м³, а это в 30 раз превышает соответствующую характеристику хроматных пигментов.

Для доказательства противокоррозионных свойств синтезированных пигментов было исследовано взаимодействие их водных вытяжек и водных экстрактов пигментированных пленок со сталью. В качестве объекта сравнения использовали тетраоксихромат цинка, относящийся к наиболее широко используемьм на практике хромсодержащим противокоррозионным пигментам.

Методика проведения испытаний.

Противокоррозионные свойства пигментов оценивали путем исследования способности их водных вытяжек замедлять коррозию стали.

Для приготовления водных вытяжек около 15 г пигмента помещают в химический стакан вместимостью 150-300 мл, приливают 50 мл дистиллированной воды, нагревают до кипения и кипятят в течение 30 мин. Суспензию охлаждают, фильтрат заливают в цилиндр и доводят его объем до 50 мл дистиллированной водой, после чего смешивают с равным объемом 6%-ного раствора NaCl (И.А.Горловский, А.А.Индейкин, И.А.Толмачев. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам, 1990, Л.: Химия, с.188).

Подготовку поверхности образцов кузовной стали 08кп перед противокоррозионными испытаниями осуществляли путем абразивной обработки и последующим обезжириванием уайт-спиритом и ацетоном.

В качестве критерия противокоррозионных свойств водных вытяжек пигментов использовали значение электрохимического потенциала (Е) и величину тока коррозии стали (Ik), находящейся в контакте с 3%-ным водным раствором хлорида натрия. Электрохимический потенциал стали измеряли относительно хлорсеребряного электрода с помощью прибора рН-340, после чего рассчитывали значение потенциала относительно нормального водородного электрода.

Величину тока коррозии определяли посредством математической обработки поляризационных кривых стали, полученных с помощью потенциостата ПИ-50-1 в области отклонения Е от -40 мВ до +40 мВ относительно установившегося потенциала коррозии. Ток коррозии рассчитывали путем компьютерного решения уравнения Вагнера-Трауда, описывающего процесс коррозии, методом последовательного приближения с использованием полученных экспериментальных данных:

i=i_k[exp(2,3 Δ E/b_a) - ехр(2,3 Δ E/b_k)], где (i_k - плотность тока коррозии; b_a, b_k - константы Тафеля; Δ Е - поляризация образца, мВ; i - плотность тока при поляризации (И.А.Горловский, А.А.Индейкин, И.А.Толмачев, Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам, 1990, Л.: Химия, с.189-190).

Для оценки состояния стали (пассивное или активное) при данном значении Е (посредством диаграммы Пурбе) замеряли рН среды, контактирующей с металлом, с помощью прибора рН-340.

Результаты экспериментов приведены в таблице.

Проведенные испытания показали, что синтезированные пигменты по противокоррозионным свойствам превосходят тетраоксихромат цинка.

Изобретение относится к области защиты металла от коррозии лакокрасочными покрытиями. Для расширения арсенала малотоксичных противокоррозионных пигментов-ингибиторов, по защитным свойствам, не уступающим хроматным пигментам, предложено применение в качестве противокоррозионных пигментов соосажденных манганит-фосфатов, манганит-силикатов, манганит-сульфатов металлов общей формулы с содержанием соосажденного манганита соответствующего металла от 5 до 70 мас.% в качестве противокоррозионных пигментов. Предлагаемые пигменты по противокоррозионным свойствам превосходят тетраоксихромат цинка. 1 табл.

Применение соосажденных манганит-фосфатов, манганит-силикатов, манганит-сульфатов металлов общей формулы с содержанием соосажденного манганита соответствующего металла 5 - 70 маc.% в качестве противокоррозионных пигментов.