АНТИКОРРОЗИОННЫЙ ПИГМЕНТ ДЛЯ ГРУНТОВОК ПО МЕТАЛЛУ Российский патент 2001 года по МПК C09D5/08 C09D5/12 

Изобретение относится к области защиты металла от коррозии лакокрасочными покрытиями.

Известно, что основную защитную функцию в системе лакокрасочных покрытии на металлах выполняют грунтовки, противокоррозионное действие которых в значительной мере определяется содержанием и типом пигментов. Наиболее эффективными в этом аспекте являются антикоррозионные пигменты-ингибиторы, присутствие которых в составе покрытия позволяет подавлять коррозионные процессы даже при нарушении их сплошности. Однако наиболее широко используемые пигменты этого типа (хром- и свинецсодержащие) обладают высокой токсичностью.

Повышение экологической полноценности материалов, используемых для получения покрытий, в течение последнего десятилетия относится к приоритетным направлениям развития лакокрасочной подотрасли. Токсичные пигменты в перспективе должны быть полностью исключены из рецептур противокоррозионных композиций. Это обстоятельство делает актуальной проблему поиска альтернативных малотоксичных антикоррозионных пигментов и вызывает повышенный интерес к исследованиям противокоррозионных свойств различных соединений, обладающих характеристиками, необходимыми для выполнения пигментных функций в лакокрасочных покрытиях.

Первыми соединениями среди используемых для снижения токсичности антикоррозионных покрытий взамен хром- и свинецсодержащих были фосфаты.

В качестве фосфатсодержащих пигментов в основном используются фосфаты цинка и хрома, которые представляют собой нетоксичные кристаллогидраты [см. книгу Корсунский Л.Ф., Калинская Т.В., Степин С.Н. Неорганические пигменты. Справ. изд. -СПб.: Химия, 1992. - 336 с., Smieszek Е., Karminska E. Pigmenty fosforanowe do farb antikororuj nuch// Ochr. Koroz. - 1996. - Bd. 39. - ¹4. С. 85-88]. Фосфат цинка Zn₃(PO₄) • nH₂O мало растворим в воде, но легко растворим в кислотах. Фосфат хрома Cr(PO₄)•nH₂O практически нерастворим в воде, стоек к кислотам и щелочам. Фосфат хрома не применяют в качестве самостоятельного антикоррозионного пигмента. Он используется в пигментных композициях, в частности в хроматных, где наблюдается синергический эффект, объясняемый увеличением растворимости хроматов и усилением их антикоррозионных свойств [см. книгу Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. - М.: Химия, 1987. С. 143].

Противокоррозионные свойства помимо перечисленных солей фосфорной кислоты проявляют также другие, в том числе кислые фосфаты алюминия, бария, кальция, магния, марганца [Заявка 37317377 (ФРГ), Schuler D. Richtungsweisende Korrosionschutzpigmenten // Farbe und Lack. - 1986. - Bd.92. - N 8. - S. 703-705].

Известно также использование в качестве антикоррозионных пигментов конденсированных фосфатов металлов. Эти соединения отличаются более высокими антикоррозионными свойствами, так как образующиеся при их гидролизе ионы обладают более сильно выраженной комплексообразующей способностью по отношению к иону Fe³⁺, чем PO₄^3-. Образующийся в результате реакций комплексообразования поверхностный слой соединения, например, общей формулы Fe_xAl_y(PO₄)_z, делает поверхность стали инертной [см. Condensed phosphates as anticorrosive pigments. /P. Mazan, М.Trojan, D.Brandova, e. a.//Polym Paint Colour J. - 1990. - V. 180 - ¹4270 - P. 605-606; CP 10 aluminium tripolyphosphate.//Corros. And Coat. S. Afr. - 1991/92. - V. 18. - ¹6. - P. 12].

В настоящее время активное исследование антикоррозионных свойств конденсированных фосфатов позволяет рекомендовать к использованию в области защиты от коррозии дифосфаты меди Cu₂P₂O₇, кальция Ca₂P₂O₇, магния Mn₂P₂O₇; полифосфаты кальция Ca₃(P₃O₁₀)₂•1,5H₂O, цинка Zn₃(P₃O₁₀)₂•H₂O, алюминия Al₃(P₃O₁₀)₂•2H₂O, циклотетрафосфаты железа Fe₂P₄O₁₂, меди Cu₂P₄O₁₂, никеля Ni₂P₄O₁₂, цинка Zn₂P₄O₁₂, магния Mg₂P₄O₁₂, кальция Ca₂P₄)₁₂ и марганца Mn₂P₄O₁₂ [см. А.С. ЧССР ¹¹, 262501, 256138, 259337, 247844, 253098, 259926, 245071, 259906, 260487, 259341; Takahashi M. Aluminium tripolyphosphate-anti-corroson pigment. //Polym. Paint Colour J. - 1987. - V. 177, N 4197. - P. 554, 556; Зотов F. B., Луганцева Л.Н., Петров Л.Н. Защитные свойства ряда пассивирующих пигментов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1987. - N 5. - С. 27-29].

Опыт использования фосфатных пигментов в антикоррозионных покрытиях показал, что их общим недостатком является низкая эффективность на начальных стадиях развития подпленочного коррозионного процесса, которая связана с их невысокой водорастворимостью [Wienand Н., Ostertag W. Anorganische Korrosionsschutzpigmente-Ubei-blick und neuere Entwicklung//Farbe und Lack. - 1982. Bd.88. - N 3. - S.183-188].

Новую группу противокоррозионных пигментов составляют ферриты - смешанные оксиды шпинельной структуры общей формулы MeO•Fe₂O, где Me - магний, цинк олово, медь, кальций, кадмий, кобальт, барий, стронций, железо, марганец [см. книгу Корсунский Л.Ф., Калинская Т.В., Степин С.Н. Неорганические пигменты. Справ. изд. - СПб.: Химия, 1992. С.138, статьи; Свобода M. Свойства ферритов цинка и кальция как антикоррозионных пигментов // Защита металлов. - 1988. - Т. 24. - N 1. - С. 44-47; Лепесов К.К., Гурьева Л.Н., Васильева Л. С. Физико-химические и защитные свойства ферритов металлов (кальция, магния, цинка) //Ж. прикл. химии. - 1991. - Т. 64. - N 2. - С. 422-425; Коррозионно-электрохимические свойства в системах сталь-ферриты щелочноземельных металлов /К.К. Лепесов, Л.Н.Гурьева, Л.С. Васильева // Конгр. "Защита-92", M.: 6 - 11 сент. 1992. Расшир. тез. докл. - С. 158; Защитные свойства некоторых ферритных металлов //К.К. Лепесов, Л.Н. Гурьева, Л.С. Васильева //Теория и практ. электрохим. процессов и экол. аспекты их использ.: Тез. докл. Всес. науч. -практ конф., Барнаул, - 1990. - С. 210]. Ферриты можно рассматривать как соли железистой кислоты HFeO₂. Однако отмечается, что ферриты по защитным свойствам уступают свинцовым и хроматным пигментам [Svoboda М. Zelezitany vapniku a zinku v zakladnich antikoroznich naterech //Koroze a ochr. mater. - 1986. - V. 30. - N 4. - P. 80-82].

Таким образом, до настоящего времени полноценной альтернативы токсичным пигментам, эффективным в аспекте обеспечения защиты металлов от коррозии, не найдено. Поэтому задача поиска малотоксичных пигментов, по антикоррозионному действию не уступающих хроматным, остается актуальной.

К предлагаемому изобретению относится промышленно выпускаемая антикоррозионная грунтовка ГФ-0119 (ГОСТ 23343-78) пассивирующего типа, широко используемая для защиты металлов [см. книгу Розенфельд И.Л., Рубенштейн Ф.И. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия. - М.: Химия, 1980. - С 136]. В качестве пигментного компонента-ингибитора содержит тетраоксихромат цинка и хромат кальция. Недостатком этой грунтовки является то, что указанные соединения шестивалентного хрома, выполняющие основную защитную функцию в пигментной смеси, относятся к первому классу вредных веществ, так как их ПДК составляет 0,01 мг/м³ [см. ГОСТ 12.1.005-88; Перечень химических и биологических веществ, прошедших государственную регистрацию в Российском регистре потенциально опасных химических и биологических веществ. М., 1996].

Задача изобретения - расширение ассортимента малотоксичных антикоррозионных пигментов-ингибиторов, по защитным свойствам не уступающим хроматным пигментам.

Поставленная задача решается разработкой и использованием антикоррозионного пигмента для грунтовок по металлу. Причем в качестве пигментного компонента-ингибитора содержит молотый природный пиролюзит и дополнительно содержит тальк или железную слюдку, или слюду, или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас.%:
молотый природный пиролюзит - 10 - 55
тальк или железная слюдка, или слюда, или их смесь в любом соотношении - 45 - 90
Важным отличием молотого природного пиролюзита от хромсодержащих веществ является значительно меньшая токсичность: он входит во второй класс вредных веществ, его ПДК составляет 0,3 мг/м³, что в 30 раз превышает соответствующую характеристику хроматных пигментов. Кроме того, молотый природный пиролюзит значительно дешевле тетраоксихромата цинка и хромата кальция, получаемых синтетическим путем.

Установлено, что молотый природный пиролюзит обладает ингибирующей способностью, однако в связи с высокой гидрофильностью не может быть рекомендован для использования в качестве индивидуального антикоррозионного пигмента [см. Степин С. Н., Светлаков А.П., Смирнова С.А. Исследование антикоррозионных свойств покрытий, пигментированных пиролюзитом //М.: Деп. в ВИНИТИ, N 2721-В98 от 28.08.98 г.].

Высокая защитная способность грунтовки в течение длительного времени обеспечивается только при совместном использовании молотого природного пиролюзита и мелкодисперсного компонента с пластинчатой формой частиц. Это объясняется следующим. Грунтовочные покрытия, наполненные только молотым природным пиролюзитом, имеют крайне низкое сопротивление покрытия переносу заряда Rn, которое в процессе испытаний заметно снижается. Низкие изолирующие (барьерные) свойства покрытий можно объяснить наличием в природном молотом пиролюзите гидрофильных примесей, которые образуют в объеме лакокрасочной пленки каркас из цепочечных структур. По-видимому, эти цепочки способствуют образованию транспортных каналов для коррозионно-активной среды от поверхности пленки до поверхности стали. Дополнительное введение в состав грунтовки компонента с пластинчатой (анизометрической) формой частиц способствует, вероятно, разрушению этих каналов. В результате повышается начальное значение R_п, а главное его стабилизация в процессе испытаний. В качестве компонента с пластинчатой формой частиц использовали тальк или железную слюдку, или слюду, или их смесь в любом соотношении. Железная слюдка представляет собой черный, с металлическим блеском оксид железа (a-Fe₂O₃), имеющий структуру гематита, с частицами пластинчатой формы. За рубежом железную слюдку называют MIOX (от Micaceus Iron Oxide - слюдяной оксид железа). Железная слюдка обладает высокой химической стойкостью (устойчива к действию щелочей и слабых кислот), отличной свето- и атмосферостойкостью [Л.Ф.Корсунский, Т.В.Калинская, С.Н.Степин. Неорганические пигменты, покрытиями. - СПб.: Химия, 1992. С. 138].

Методика проведения испытаний. Подготовку поверхности образцов кузовной стали 08 кп перед нанесением грунтовки осуществляли путем абразивной обработки и последующего обезжириванием уайт-спиритом и ацетоном. Грунтовки готовили диспергированием компонентов пигментной части в растворе пленкообразователя. В качестве пленкообразователя использовали алкидный лак ПФ-060 (ТУ 6-10-612-76), сополимер А-15-О, битумный лак БТ-577 (ГОСТ 5631-79). С целью достижения максимальной изолирующей способности грунтовок уровень наполнения покрытий выбирали равным 0,8 от величины критического объемного содержания пигмента. Эту величину определяли непосредственно на поверхности стального субстрата по зависимости установившейся электрической емкости системы окрашенный металл - электролит от степени наполнения покрытия [см. Степин С.Н. , Светлаков А.П., Смирнова С.А. Метод оценки критического объемного содержания пигментов в грунтовочных покрытиях //Лакокрасочные материалы и их применение. - 1996. - N 11. - С. 12-15].

Полученные грунтовки наносили центрифугальным методом, покрытия формировали в естественных условиях в течение 72 часов. Толщину покрытий измеряли с помощью индикаторного толщиномера ТЛКП.

Контроль качества лакокрасочных материалов (определение условной вязкости, содержания нелетучих и летучих веществ, степени перетира грунтовки) и покрытий (определение внешнего вида, твердости, эластичности на изгиб, прочности на удар, адгезию) проводили по стандартным методикам [см. книгу Лившиц М. Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок: Учеб. пособие для техникумов. - М.: Высш. шк., 1987. С. 206-227].

Сравнительные коррозионные испытания окрашенных стальных образцов проводили погружением в 0,5 молярный водный раствор хлористого натрия при температуре 20±5^oC. Продолжительность испытаний составляла 1500 часов.

Защитные свойства покрытий, полученных при нанесении грунтовок на основе предлагаемой пигментной части и нанесении грунтовки ГФ-0119, оценивали с помощью показателя K_R и показателя K, характеризующего процент коррозионного поражения поверхности металла под покрытием [методику определения K см. в книге Карякина М.И. Испытания лакокрасочных материалов и покрытий. - М: Химия, 1988. С. 200].

Показатель K_R находили по формуле K_R = R₁₅₀₀/R₁₀, где R₁₀, R₁₅₀₀ - сопротивление покрытия переносу заряда R_п (МОм•см²) в начальный период (через 10 ч) и через 1500 ч испытаний, соответственно. Значение R_п определяли путем компьютерной обработки частотного спектра импеданса окрашенного металла в контакте с электролитом (0,5 М раствор NaCl), для регистрации которого использовали импеданс-метр ВМ-507 [см. Использование метода импедансной спектроскопии для оценки защитных свойств покрытий, отверждаемых по реакции окислительной полимеризации /А. П.Светлаков, В.В.Терехин, С.Н.Степин и др. //Лакокрасочные материалы и их применение. - 1991. - N 4. - C.24-26].

Состав исследованных грунтовок и результаты экспериментов приведены в таблице.

Результаты показывают, что грунтовки, содержащие молотый природный пиролюзит и мелкодисперсный компонент с пластинчатой формой частиц, во всем диапазоне соотношений обеспечивают эффективную антикоррозионную защиту стальной поверхности, которая не уступает прототипу - грунтовке ГФ-0119.

Оптимальным является следующее соотношение компонентов в пигментной части: молотый природный пиролюзит 35; компонент с пластинчатой формой частиц 65 мас.%. Более высокими защитными свойствами обладают композиции на основе сополимера А-15-О.

Изобретение относится к защите металла от коррозии лакокрасочными покрытиями. Описывается антикоррозионный пигмент для грунтовок по металлу, включающий пигментный компонент-ингибитор. Причем в качестве пигментного компонента-ингибитора он содержит пиролюзит молотый и дополнительно содержит тальк или железную слюдку, или слюду, или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас. %: пиролюзит 10-55; тальк или железная слюдка, или слюда, или их смесь в любом соотношении 45-90. Технический результат - расширение ассортимента малотоксичных антикоррозионных пигментов-ингибиторов, по защитным свойствам не уступающим хроматным пигментам. 1 табл.

Антикоррозионный пигмент для грунтовок по металлу, включающий пигментный компонент-ингибитор, отличающийся тем, что в качестве пигментного компонента-ингибитора содержит молотый пиролюзит и дополнительно содержит тальк или железную слюдку, или слюду, или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Молотый пиролюзит - 10 - 55
Тальк, или железная слюдка, или слюда, или их смесь в любом соотношении - 45 - 90