АНТИКОРРОЗИОННЫЙ ПИГМЕНТ Российский патент 2008 года по МПК C09D5/08 C07F9/40 

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями.

Способность лакокрасочных покрытий защищать металлы от коррозии в значительной степени определяется антикоррозионной эффективностью входящих в состав покрытий пигментов.

К наиболее эффективным антикоррозионным пигментам относятся высокодисперсные вещества, содержащие хром в высшей степени окисления, см. книгу Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигметированные лакокрасочные материалы. - Л.: Химия, 1987. - 200 с. Однако токсичность соединений Cr (VI) делает неизбежным исключение пигментов этого типа из состава лакокрасочных композиций в ближайшем будущем.

Как альтернатива хром(VI)-содержащим пигментам часто рассматриваются фосфаты цинка и др. металлов. В качестве фосфатсодержащих пигментов в основном используются фосфаты цинка Zn₃(PO₄)·nH₂O и хрома Cr(PO₄)·nH₂О, которые представляют собой нетоксичные кристаллогидраты, см. книгу Корсунский Л.Ф., Калинская Т.В., Степин С.Н. Неорганические пигменты. Справ, изд. - СПб.: Химия, 1992. - 336 с. Фосфат хрома используется в пигментных композициях в сочетании с хроматными пигментами.

В настоящее время для защиты металлов от коррозии известно использование конденсированных фосфатов металлов - дифосфатов меди Cu₂Р₂O₇, кальция Са₂Р₂O₇, магния Mn₂Р₂O₇; полифосфатов кальция Са₃(Р₃О₁₀)₂·1,5Н₂O, цинка Zn₃(Р₃О₁₀)₂·Н₂O, алюминия Al₃(Р₃О₁₀)₂·2Н₂O; циклотетрафосфатов железа Fe₂P₄O₁₂, меди Cu₂P₄O₁₂, никеля Ni₂P₄O₁₂, цинка Zn₂P₄O₁₂, магния Mg₂P₄O₁₂, кальция Ca₂P₄O₁₂ и марганца Mn₂Р₄O₁₂, см. авторские свидетельства ЧССР: 262501, 256138, 259337, 247844, 253098, 259926, 245071, 259906, 260487, 259341; Зотов Е.В., Луганцева Л.Н., Петров Л.Н. Защитные свойства ряда пассивирующих пигментов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1987. - №5. - С.27-29.

Общим недостатком фосфатных пигментов, используемых в лакокрасочных материалах антикоррозионного назначения, является низкая эффективность на начальных стадиях развития подпленочного коррозионного процесса, см. Wienand H., Ostertag W. Anorganische Korrosionsschutzpigmente-Uberblick und neuere Entwicklung // Farbe und Lack. - 1982. Bd.88. - №3. - S.183-188. Поэтому, как показывают исследования, по антикоррозионной эффективности фосфатные пигменты во многих случаях уступают хроматным, см. F. de L.Fragata, J.E.Dopico Anticorrosive behaviour of zinc phosphate in alkyd and epoxy binders. J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1991. 74, N3, с.92-97.

Наиболее близким по структуре к предлагаемому изобретению является протонированный фосфонат цинка формулы

СН₃(ОН)С(РО₃Н₂)(РО₃)Zn,

используемый в качестве ингибирующей и комплексообразующей добавки к водным грунтовкам преобразователям ржавчины, см. книгу А.С.Дринберг, Э.Ф. Ицко, Т.В.Калинская Антикоррозионные грунтовки, СПб.: ООО «НИПРОИНС ЛКМ и П с ОП», 2006. - с.90.

Недостатками указанного фосфоната цинка с точки зрения возможности его использования в качестве антикоррозионного пигмента является низкая противокоррозионная эффективность и растворимость в воде, которая приводит к ухудшению изолирующих свойств антикоррозионных покрытий.

Задачей изобретения является изыскание малотоксичного высокоэффективного антикоррозионного пигмента.

Техническая задача решается применением гидроксиэтилидендифосфоната кальция формулы

СН₃(ОН)С(РО₃)₂Са₂

в качестве антикоррозионного пигмента.

Решение технической задачи позволяет применить гидроксиэтилидендифосфоната кальция формулы

СН₃(ОН)С(РО₃)₂Са₂

в качестве высокоэффективного антикоррозионного пигмента.

Гидроксиэтилидендифосфонат кальция получают осаждением из водной среды при взаимодействии гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты и ионов Са²⁺, образующихся в результате диссоциации водорастворимой соли кальция, при мольном соотношении кислота:соль кальция, равном 1:2, см. кн. Н.М.Дятлова, В.Я.Темкина, К.И.Попов. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988, с.211. В качестве водорастворимых солей кальция используют нитрат или хлорид. Полученный продукт ранее не использовался и представляет собой белый высокодисперсный порошок нерастворимый в воде.

Для доказательства антикоррозионных свойств гидроксиэтилидендифосфоната кальция исследуют пассивирующее действие его водных вытяжек на сталь. В качестве контрольного образца используют хромсодержащий тетраоксихромат цинка (ГОСТ 16763-79), относящийся к наиболее широко используемым на практике антикоррозионным пигментам.

Подготовку поверхности образцов кузовной стали 08кп перед антикоррозионными испытаниями осуществляют путем абразивной обработки и последующего обезжиривания уайт-спиритом и ацетоном.

Водные вытяжки гидроксиэтилидендифосфоната кальция и тетраоксихромата цинка готовят в соответствие с методикой, описанной в книге И.А.Горловский, А.А.Индейкин, И.А.Толмачев. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам, Л.: Химия, 1990, с.188.

В химический стакан вместимостью 150-300 мл помещают 15 г пигмента, приливают цилиндром 50 мл дистиллированной воды, нагревают до кипения и кипятят в течение 30 мин. Суспензию охлаждают, фильтрат заливают в цилиндр и доводят его объем до 50 мл дистиллированной водой, после чего смешивают с равным объемом 6%-ного раствора хлорида натрия. Полученную водную вытяжку используют для испытаний через сутки после приготовления.

Для оценки антикоррозионных свойств протонированного гидроксиэтилидендифосфоната цинка формулы СН₃(ОН)С(РО₃Н₂)(РО₃)Zn готовят его водный раствор с концентрацией, равной содержанию водорастворимых веществ в водной вытяжке гидроксиэтилидендифосфоната кальция формулы СН₃(ОН)С(РО₃)₂Са₂.

Водные вытяжки пигментов и раствор протонированного гидроксиэтилидендифосфоната цинка приводят в контакт со сталью 08кп и выдерживают до установления постоянного значения электрохимического потенциала стали. В случае соответствия установившегося электрохимического потенциала стали области значений, отвечающих ее пассивному состоянию, в водные вытяжки или раствор ингибитора непрерывно дозируют 5%-ный водный раствор хлорида натрия. В процессе дозирования контролируют электрохимический потенциал стали. При достижении определенной (критической) концентрации хлорида натрия происходит резкое снижение электрохимического потенциала стали в область активного растворения. Это значение концентрации является критерием антикоррозионной эффективности водных исследуемых пигментов и ингибитора. Увеличение этого параметра соответствует усилению их пассивирующего действия, см. Степин С.Н., Вахин А.В., Сороков А.В., Зиганшина М.Р. Метод исследования антикоррозионных свойств пигментов и пигментированных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2000. - №1. - С.25-27.

Результаты экспериментов приведены в таблице.

Таблица 1.Антикоррозионные свойства гидроксиэтилидендифосфоната кальция в сравнении с прототипом и хромсодержащим пигментом (тетраоксихроматом цинка)№№ п.п.Объект исследованияC^K _NaCl, ммоль/л1231Гидроксиэтилидендифосфонат кальция формулы СН₃(ОН)С(РО₃)₂Са₂ (в соответствие с предлагаемым изобретением)4162Протонированный гидроксиэтилидендифосфонат цинка формулы СН₃(ОН)С(РО₃Н₂)(РО₃)Zn (прототип)2333Тетраоксихромат цинка (контрольный образец)312

Проведенные испытания показали, что гидроксиэтилидендифосфонат кальция по антикоррозионным свойствам превосходит прототип и токсичный тетраоксихромат цинка, что подтверждает возможность его применения в качестве высокоэффективного антикоррозионного пигмента.

Изобретение относится к области защиты металла от коррозии лакокрасочными покрытиями. Задачей изобретения является изыскание малотоксичного высокоэффективного антикоррозионного пигмента. Поставленная задача решается применением гидроксиэтилидендифосфоната кальция формулы СН₃(ОН)С(РО₃)₂Са₂ в качестве антикоррозионного пигмента, обладающего по сравнению с прототипом - протонированным гидроксиэтилидендифосфонатом цинка и контрольным образцом - тетраоксихроматом цинка более высокой антикоррозионной эффективностью. 1 табл.

Применение гидроксиэтилидендифосфоната кальция формулы СН₃(ОН)С(РО₃)₂Са₂ в качестве антикоррозионного пигмента.