СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ E3,E8-ДИМЕТИЛТРАНСБИЦИКЛО[4.4.0]ДЕКАНА И E3,E9-ДИМЕТИЛТРАНСБИЦИКЛО[4.4.0]-ДЕКАНА Российский патент 2004 года по МПК C07C13/50 C07C2/00 

Изобретение относится к способу получения диметилбицикло [4.4.0] деканов (C₁₂H₂₂), конкретно к способу совместного получения Е3,Е8-диметилтрансбицикло [4.4.0] декана (I) и Е3,Е9-диметилтрансбицикло [4.4.0] декана (II)


Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве растворителей в лакокрасочной промышленности, высокооктановых добавок к моторным топливам, сырья в органическом синтезе.

Известно, что углеводороды этого ряда в значительном количестве присутствуют в нефтях. Метил- и диметилдекалины из нефтей можно выделить лишь в виде суммы большого количества структурных и стереоизомеров, разделить которые в дальнейшем очень трудно (Е.И. Багрий, И.А. Мусаев, Э.Х. Курашова, Т.Н. Долгополова, И.И. Санин. Стереохимия метилбицикло[4,4,0]деканов. //Нефтехимия, т. 8, 6, 1968, 818). Данный способ получения декалинов имеют существенные недостатки. Выделение из нефти требует применения трудоемких методов разделения смесей с близкими температурами кипения и в результате получается продукт, содержащий практически все изомеры диметилдекалина.

Известен способ исчерпывающего гидрирования диметилнафталинов в диметилдекалины. В автоклаве при 180^oС и давлении водорода 120 атм в присутствии никеля Ренея (Э.Х. Курашова, И.А. Мусаев, В.Н. Новикова, П.И. Санин. Стереохимия метилбицикло[4,4,0]деканов (2,5-, 2,7-, 2,10-, 3,4-, 3,8-, 3,9-, диметилбицикло[4.4.0] декана).//Нефтехимия, т. 15, 2, 1975, 190).

Существенными недостатками этого способа являются применение высоких температур и давления, а также использования дефицитного сырья - диметилнафталина.

Известен способ получения смеси углеводородов C₁₀H₁₈, С₁₁H₂₀ и С₁₂Н₂₂, относящихся к транс- декалинам и его метил- и диметилзамещенным, наряду с метилзамещенными производными циклогексана и адамантана, полученных из циклопентана в присутствии суперэлектрофильных комплексов типа СВr₄•2 АlВr₃ при 20^oС в течение 0,5-2 ч. Однако суммарный выход всех циклоалканов составляет не более 27%, а выход декалинов не более 13% относительно исходного циклопентана (И.С. Ахрем, С.В. Витт, И.М. Чурилова, А.В. Орлинкова. Необычно легкие превращения циклопентана в циклогексаны, декалины и адамантаны.//Изв. АН, Сер. хим., 1999, 12, 2304).

Способ получения целевого продукта из циклопентана отличается низким выходом целевого продукта с низкой селективностью.

Известен способ (Р.А. Садыков, М.Г. Самохина, У.М. Джемилев. Превращение циклоалканов под действием алюминийорганических соединений и комплексов переходных металлов в присутствии полихлорметанов.//Изв. АН, Сер. хим., 2001, 7, 1262-1266). Описывается способ получения Е3, Е8-диметилтрансбицикло [4.4.0] декана (I) и Е3,Е9-диметилтрансбицикло [4.4.0] декана (II) из циклогексана в присутствии алюминийорганического соединения (АОС), галогенметана и комплекса или соли переходного металла. Реакция протекает при температуре 10-60^oС, в течение 1-4 ч в атмосфере аргона и при атмосферном давлении и приводит к образованию 32-58% целевого продукта.

Однако применение способа ограничено взрывоопасностью АОС и дороговизной катализаторов.

Предлагается способ совместного получения Е3,Е8-диметилбицикло [4.4.0] декана (I) и Е3, Е9-диметилбицикло [4.4.0] декана (II).

Сущность способа заключается в вовлечении в реакцию исходного циклогексана под действием реакционной системы, состоящей из четыреххлористого углерода в присутствии порошкообразного алюминия предварительно активированного йодом, взятых в мольном соотношении 5:1,5:1. В качестве растворителя используется исходный реагент циклогексан. Конверсия циклогексана составляет 92%. Выход целевых продуктов I, II составляет 59%.

Во всех опытах наряду с целевыми продуктами наблюдается образование небольшого количества продуктов превращения полихлорметана (в случае CCl₄: СНСl₃, CH₂Сl₂, ССl₃-ССl₃, CCl₂= CCl₂), ряда алкилзамещенных циклогексана (метил- и диметилциклогексан) 2-10%, преимущественно 5-6%, и неидентифицированных соединений с молекулярной массой М=180, 194, 206, 208, 248, составляющих в сумме 2-16%, преимущественно 10-16% от исходного циклогексана.

Реакция протекает по схеме

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве соединения алюминия порошкообразного алюминия предварительно активированного йодом, и четыреххлористого углерода. Взаимодействие осуществляется при следующих мольных соотношениях: С₆Н₁₂: ССl₄: Аl соответственно 5:1,5:1. Циклогексан вовлекается в реакцию с образованием преимущественно двух изомеров диметилдекалина: Е3, Е8-диметилбицикло[4.4.0] декана(I) и Е3,Е9-диметилбицикло[4.4.0]декана (II).

В предлагаемом способе совместного получения соединений I и II используются доступные и дешевые исходные реагенты. Для реакции, описанной в разделе пример, в соответствии с ценами на реагенты, приведенными в известном каталоге "Органические и неорганические реактивы для химического синтеза", ALDRICH, 2003 г., себестоимость 1 г полученного продукта составляет не более 0,3 . В наиболее близком способе поучения декалинов с использованием алюминийорганических соединений в присутствии комплексов переходных металлов около 3 .

Предлагаемый способ позволяет селективно получать преимущественно стереоизомеры I и II с выходом 50 мол.% относительно исходного циклогексана в одну стадию при невысокой температуре и атмосферном давлении.

Способ поясняется следующим примером.

Пример. В стеклянный реактор объемом 50 мл, в атмосфере аргона помещается 0,348 г (13 ммоль) алюминия и несколько кристаллов йода, нагревают на спиртовке до полной возгонки йода. Реактор помещают на магнитную мешалку, и добавляют 7 мл (65 ммоль) циклогексана, 2 мл (19 ммоль) ССl₄. Перемешивание реакционной смеси продолжают при комнатной температуре 2 часа. Реакция сопровождается выделением НСl. По окончании реакции образуется два слоя: прозрачный верхний слой и темно-коричневый вязкий, содержащий остатки хлорида алюминия, нижний слой. Верхний слой отбирают, пропускают через Аl₂О₃. Анализ методом ГЖХ получившейся бесцветной прозрачной жидкости показал содержание диметилдекалинов - 39% в расчете на исходный циклогексан в том числе: 45% изомера I, 41% изомера II, по 2-3% 4 неидентифицированных изомеров диметилдекалина с М⁺= 166 и 5 изомеров с М⁺=166 по 0,2-0,3% и не прореагировавшего циклогексана 19,6%.

Спектр ЯМР ¹³С соединения I (δ, м.д., в скобках приведены литературные данные): 43.05 (43.0, C¹), 43.05 (43.05, С²), 33.10 (33.1, С³), 35.64 (35.6, С⁴), 34.34 (34.2, С⁵), 43.05 (43.0, С⁶), 43.05 (43.0, С⁷), 33.10 (33.1, С⁸), 35.64 (35.6, С⁹), 34.34 (34.2, С¹⁰), 22.89 (22.8, СН₃), 22.89 (22.8, СН₃). М⁺=166.

Спектр ЯМР ¹³С соединения II: 43.25(43.3, С¹), 43.25(43.3, С²), 33.10 (33.1, С³), 35.77 (35.7, С⁴), 34.08 (34.0, С⁵), 42.92 (42,9, С⁶), 34.08 (34.0 С⁷), 35.77 (35.7, С⁸), 33.10 (33.1, С⁹), 43.25 (43.3, С¹⁰), 22.89 (22.8, СН₃), 23.09 (22.8, СН₃). М⁺=166.

Из спектров ЯМР ¹³С следует, что 4 неидентифицированных изомера также имеют транс-сочленение колец и экваториальное положение метальных групп и отличаются от продуктов I и II только положением метальных групп.

Изобретение относится к способу совместного получения Е3,Е8-диметилтрансбицикло[4.4.0] декана и Е3,Е9-диметилтрансбицикло [4.4.0] декана, которые могут найти применение в качестве растворителей в лакокрасочной промышленности, высокооктановых добавок к моторным маслам, сырья в органическом синтезе. Сущность изобретения заключается во взаимодействии циклогексана (С₆H₁₂) с четыреххлористым углеродом (ССl₄) в присутствии порошкообразного алюминия (Al), предварительно активированного йодом. Мольное соотношение C₆H₁₂: ССl₄: Al составляет соответственно 5:1,5:1. Реакция протекает в атмосфере аргона, при атмосферном давлении и температуре 40^oС в течение 1 часа. Суммарный выход целевых соединений составляет 59%. Технический результат - получение целевых соединений безопасным способом за счет исключения использования взрывоопасных алюминийорганических соединений.

Способ совместного получения Е3,Е8-диметилтрансбицикло[4.4.0]декана и Е3,Е9-диметилтрансбицикло[4.4.0]декана общей формулы С₁₂Н₂₂ взаимодействием циклогесана с четыреххлористым углеродом в присутствии соединения алюминия в атмосфере аргона при атмосферном давлении и температуре 40°С в течение 1 ч, отличающийся тем, в качестве соединения алюминия используют порошкообразный алюминий, предварительно активированный йодом, в мольном соотношении С₆Н₁₂:ССl₄:Аl соответственно 5:1,5:1.