СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ E3,E8-ДИМЕТИЛТРАНСБИЦИКЛО[4.4.0]ДЕКАНА И E3,E9-ДИМЕТИЛТРАНСБИЦИКЛО[4.4.0]-ДЕКАНА Российский патент 2004 года по МПК C07C13/50 C07C2/00 

Описание патента на изобретение RU2221764C2

Изобретение относится к способу получения диметилбицикло [4.4.0] деканов (C12H22), конкретно к способу совместного получения Е3,Е8-диметилтрансбицикло [4.4.0] декана (I) и Е3,Е9-диметилтрансбицикло [4.4.0] декана (II)


Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве растворителей в лакокрасочной промышленности, высокооктановых добавок к моторным топливам, сырья в органическом синтезе.

Известно, что углеводороды этого ряда в значительном количестве присутствуют в нефтях. Метил- и диметилдекалины из нефтей можно выделить лишь в виде суммы большого количества структурных и стереоизомеров, разделить которые в дальнейшем очень трудно (Е.И. Багрий, И.А. Мусаев, Э.Х. Курашова, Т.Н. Долгополова, И.И. Санин. Стереохимия метилбицикло[4,4,0]деканов. //Нефтехимия, т. 8, 6, 1968, 818). Данный способ получения декалинов имеют существенные недостатки. Выделение из нефти требует применения трудоемких методов разделения смесей с близкими температурами кипения и в результате получается продукт, содержащий практически все изомеры диметилдекалина.

Известен способ исчерпывающего гидрирования диметилнафталинов в диметилдекалины. В автоклаве при 180oС и давлении водорода 120 атм в присутствии никеля Ренея (Э.Х. Курашова, И.А. Мусаев, В.Н. Новикова, П.И. Санин. Стереохимия метилбицикло[4,4,0]деканов (2,5-, 2,7-, 2,10-, 3,4-, 3,8-, 3,9-, диметилбицикло[4.4.0] декана).//Нефтехимия, т. 15, 2, 1975, 190).

Существенными недостатками этого способа являются применение высоких температур и давления, а также использования дефицитного сырья - диметилнафталина.

Известен способ получения смеси углеводородов C10H18, С11H20 и С12Н22, относящихся к транс- декалинам и его метил- и диметилзамещенным, наряду с метилзамещенными производными циклогексана и адамантана, полученных из циклопентана в присутствии суперэлектрофильных комплексов типа СВr4•2 АlВr3 при 20oС в течение 0,5-2 ч. Однако суммарный выход всех циклоалканов составляет не более 27%, а выход декалинов не более 13% относительно исходного циклопентана (И.С. Ахрем, С.В. Витт, И.М. Чурилова, А.В. Орлинкова. Необычно легкие превращения циклопентана в циклогексаны, декалины и адамантаны.//Изв. АН, Сер. хим., 1999, 12, 2304).

Способ получения целевого продукта из циклопентана отличается низким выходом целевого продукта с низкой селективностью.

Известен способ (Р.А. Садыков, М.Г. Самохина, У.М. Джемилев. Превращение циклоалканов под действием алюминийорганических соединений и комплексов переходных металлов в присутствии полихлорметанов.//Изв. АН, Сер. хим., 2001, 7, 1262-1266). Описывается способ получения Е3, Е8-диметилтрансбицикло [4.4.0] декана (I) и Е3,Е9-диметилтрансбицикло [4.4.0] декана (II) из циклогексана в присутствии алюминийорганического соединения (АОС), галогенметана и комплекса или соли переходного металла. Реакция протекает при температуре 10-60oС, в течение 1-4 ч в атмосфере аргона и при атмосферном давлении и приводит к образованию 32-58% целевого продукта.

Однако применение способа ограничено взрывоопасностью АОС и дороговизной катализаторов.

Предлагается способ совместного получения Е3,Е8-диметилбицикло [4.4.0] декана (I) и Е3, Е9-диметилбицикло [4.4.0] декана (II).

Сущность способа заключается в вовлечении в реакцию исходного циклогексана под действием реакционной системы, состоящей из четыреххлористого углерода в присутствии порошкообразного алюминия предварительно активированного йодом, взятых в мольном соотношении 5:1,5:1. В качестве растворителя используется исходный реагент циклогексан. Конверсия циклогексана составляет 92%. Выход целевых продуктов I, II составляет 59%.

Во всех опытах наряду с целевыми продуктами наблюдается образование небольшого количества продуктов превращения полихлорметана (в случае CCl4: СНСl3, CH2Сl2, ССl3-ССl3, CCl2= CCl2), ряда алкилзамещенных циклогексана (метил- и диметилциклогексан) 2-10%, преимущественно 5-6%, и неидентифицированных соединений с молекулярной массой М=180, 194, 206, 208, 248, составляющих в сумме 2-16%, преимущественно 10-16% от исходного циклогексана.

Реакция протекает по схеме

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве соединения алюминия порошкообразного алюминия предварительно активированного йодом, и четыреххлористого углерода. Взаимодействие осуществляется при следующих мольных соотношениях: С6Н12: ССl4: Аl соответственно 5:1,5:1. Циклогексан вовлекается в реакцию с образованием преимущественно двух изомеров диметилдекалина: Е3, Е8-диметилбицикло[4.4.0] декана(I) и Е3,Е9-диметилбицикло[4.4.0]декана (II).

В предлагаемом способе совместного получения соединений I и II используются доступные и дешевые исходные реагенты. Для реакции, описанной в разделе пример, в соответствии с ценами на реагенты, приведенными в известном каталоге "Органические и неорганические реактивы для химического синтеза", ALDRICH, 2003 г., себестоимость 1 г полученного продукта составляет не более 0,3 . В наиболее близком способе поучения декалинов с использованием алюминийорганических соединений в присутствии комплексов переходных металлов около 3 .

Предлагаемый способ позволяет селективно получать преимущественно стереоизомеры I и II с выходом 50 мол.% относительно исходного циклогексана в одну стадию при невысокой температуре и атмосферном давлении.

Способ поясняется следующим примером.

Пример. В стеклянный реактор объемом 50 мл, в атмосфере аргона помещается 0,348 г (13 ммоль) алюминия и несколько кристаллов йода, нагревают на спиртовке до полной возгонки йода. Реактор помещают на магнитную мешалку, и добавляют 7 мл (65 ммоль) циклогексана, 2 мл (19 ммоль) ССl4. Перемешивание реакционной смеси продолжают при комнатной температуре 2 часа. Реакция сопровождается выделением НСl. По окончании реакции образуется два слоя: прозрачный верхний слой и темно-коричневый вязкий, содержащий остатки хлорида алюминия, нижний слой. Верхний слой отбирают, пропускают через Аl2О3. Анализ методом ГЖХ получившейся бесцветной прозрачной жидкости показал содержание диметилдекалинов - 39% в расчете на исходный циклогексан в том числе: 45% изомера I, 41% изомера II, по 2-3% 4 неидентифицированных изомеров диметилдекалина с М+= 166 и 5 изомеров с М+=166 по 0,2-0,3% и не прореагировавшего циклогексана 19,6%.

Спектр ЯМР 13С соединения I (δ, м.д., в скобках приведены литературные данные): 43.05 (43.0, C1), 43.05 (43.05, С2), 33.10 (33.1, С3), 35.64 (35.6, С4), 34.34 (34.2, С5), 43.05 (43.0, С6), 43.05 (43.0, С7), 33.10 (33.1, С8), 35.64 (35.6, С9), 34.34 (34.2, С10), 22.89 (22.8, СН3), 22.89 (22.8, СН3). М+=166.

Спектр ЯМР 13С соединения II: 43.25(43.3, С1), 43.25(43.3, С2), 33.10 (33.1, С3), 35.77 (35.7, С4), 34.08 (34.0, С5), 42.92 (42,9, С6), 34.08 (34.0 С7), 35.77 (35.7, С8), 33.10 (33.1, С9), 43.25 (43.3, С10), 22.89 (22.8, СН3), 23.09 (22.8, СН3). М+=166.

Из спектров ЯМР 13С следует, что 4 неидентифицированных изомера также имеют транс-сочленение колец и экваториальное положение метальных групп и отличаются от продуктов I и II только положением метальных групп.

Похожие патенты RU2221764C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ E3, E8-ДИМЕТИЛТРАНСБИЦИКЛО[4.4.0]ДЕКАНА И E3, E9-ДИМЕТИЛТРАНСБИЦИКЛО[4.4.0]ДЕКАНА 2000
  • Джемилев У.М.
  • Садыков Р.А.
  • Самохина М.Г.
RU2188813C2
ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ПОЛИМЕРИЗОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ (ВАРИАНТЫ), ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ 1992
  • Тетсунори Синозаки[Jp]
  • Матору Киока[Jp]
RU2091391C1
ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ 1992
  • Тетсунори Синозаки[Jp]
  • Мамору Киока[Jp]
RU2092501C1
ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИКЛИЧЕСКОГО ЦИАНОЕНОНА КАК МОДУЛЯТОРЫ KEAP1 2021
  • Алтмэн, Майкл
  • Кандито, Дэвид, А.
  • Кристиан, Алек, Х.
  • Ди Пьетро, Орнелла
  • Лу, Минь
  • Лю, Пин
  • Мансур, Умар, Фарук
  • Менни, Катрина, Мари
  • Мусаккио, Эндрю, Дж.
  • Палани, Анандан
  • Ройтершан, Майкл, Х.
  • Шоу, Дэвид, Мэттью
  • Ст-Галлэй, Стивен
RU2822828C1
ИНГИБИТОРЫ БЕТА-ЛАКТАМАЗ 2013
  • Бёрнс Кристофер Дж.
  • Дейгл Дэнис
  • Лю Бинь
  • Макгэрри Дэниел
  • Пивиэр Дэниел С.
  • Траут Роберт Е. Ли
RU2654692C2
АМИДНОЕ ПРОИЗВОДНОЕ ПИРАЗОЛА 2015
  • Бек Хилари Плейк
  • Букер Шон Кейт
  • Брегман Говард
  • Ки Виктор Дж.
  • Чакка Нагашри
  • Кашинг Тимоти Д.
  • Эпстейн Олег
  • Фокс Брайан М.
  • Гёнс-Мейер Стефани
  • Хао Сяолинь
  • Хибия Кента
  • Хирата Дзюн
  • Хуа Чжихао
  • Хьюман Джейсон
  • Какуда Синдзи
  • Лопез Патрисия
  • Накадзима Рёта
  • Окада Кадзухиса
  • Олсон Стивен Х.
  • Ооно Хироюки
  • Пеннингтон Льюис Д.
  • Сасаки Косукэ
  • Симада Кэйко
  • Син Юнсок
  • Уайт Райан Д.
  • Вурц Райан П.
  • И Сюян
  • Чжэн Сяо Мэй
RU2658827C2
ПУРИНОВЫЕ ИНГИБИТОРЫ ФОСФАТИДИЛИНОЗИТОЛ-3-КИНАЗЫ ДЕЛЬТА ЧЕЛОВЕКА 2013
  • Ачаб Абделгхани Абе
  • Альтман Майкл Д.
  • Денг Йонгки
  • Каттар Соломон
  • Катц Джейсон Д.
  • Метот Джон Л.
  • Чжоу Хуа
  • Макгован Мередет
  • Кристофер Мэттью П.
  • Гарсия Юдит
  • Энтони Невилл Джон
  • Фрадера Льинас Франсеск Ксавьер
  • Ян Липин
  • Му Чанвэй
  • Ван Сяона
  • Ши Фэн
  • Е Байцзюнь
  • Чжан Сисин
  • Чжао Сяоли
  • Чжан Жун
  • Фонг Кин Чиу
  • Лэн Сяньшэн
RU2661896C2
СРЕДСТВА, ВЫЗЫВАЮЩИЕ АПОПТОЗ, ДЛЯ ЛЕЧЕНИЯ ЗЛОКАЧЕСТВЕННЫХ НОВООБРАЗОВАНИЙ И ИММУННЫХ И АУТОИММУННЫХ ЗАБОЛЕВАНИЙ 2012
  • Ван Лэ
  • Доуэрти Джордж
  • Ван Силу
  • Тао Чжи-Фу
  • Бранко Милан
  • Канзер Аарон Р.
  • Уэндт Майкл Д.
  • Сун Сяохун
  • Фрей Робин
  • Хансен Тодд М.
  • Салливан Джерард М.
  • Джадд Эндрю
  • Сауэрс Эндрю
RU2594282C2
ЦИКЛОАЛКИЛНИТРИЛПИРАЗОЛОПИРИДОНЫ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ ЯНУС-КИНАЗЫ 2014
  • Чайлдерс Мэттью Ллойд
  • Динсмор Кристофер
  • Фуллер Питер
  • Герин Дэвид
  • Катц Джейсон Дэвид
  • Пу Цинлинь
  • Скотт Марк Е.
  • Томпсон Кристофер Ф.
  • Чжан Хунцзюнь
  • Фолкон Дэниелл
  • Торрес Луис
  • Брубейкер Джейсон
  • Цзэн Хунбо
  • Цай Цзяцян
  • Ду Сяосин
  • Ван Чунган
  • Бай Юньфын
  • Кун Норман
  • Лю Юймэй
  • Чжэн Чжисян
RU2655380C2
N-(2-ЦИАНОГЕТЕРОЦИКЛИЛ)ПИРАЗОЛОПИРИДОНЫ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ ЯНУС-КИНАЗЫ 2014
  • Динсмор, Кристофер
  • Фуллер, Питер
  • Герин, Дэвид
  • Томпсон, Кристофер Ф.
  • Пу, Цинлинь
  • Скотт, Марк Е.
  • Катц, Джейсон Дэвид
  • Курукуласурия, Рави
  • Клоуз, Джошуа Т.
  • Фолкон, Дэниелл
  • Брубейкер, Джейсон
  • Цзэн, Хунбо
  • Бай, Юньфын
  • Фу, Цзяньминь
  • Кун, Норман
  • Лю, Юймэй
  • Чжэн, Чжисян
RU2669922C2

Реферат патента 2004 года СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ E3,E8-ДИМЕТИЛТРАНСБИЦИКЛО[4.4.0]ДЕКАНА И E3,E9-ДИМЕТИЛТРАНСБИЦИКЛО[4.4.0]-ДЕКАНА

Изобретение относится к способу совместного получения Е3,Е8-диметилтрансбицикло[4.4.0] декана и Е3,Е9-диметилтрансбицикло [4.4.0] декана, которые могут найти применение в качестве растворителей в лакокрасочной промышленности, высокооктановых добавок к моторным маслам, сырья в органическом синтезе. Сущность изобретения заключается во взаимодействии циклогексана (С6H12) с четыреххлористым углеродом (ССl4) в присутствии порошкообразного алюминия (Al), предварительно активированного йодом. Мольное соотношение C6H12: ССl4: Al составляет соответственно 5:1,5:1. Реакция протекает в атмосфере аргона, при атмосферном давлении и температуре 40oС в течение 1 часа. Суммарный выход целевых соединений составляет 59%. Технический результат - получение целевых соединений безопасным способом за счет исключения использования взрывоопасных алюминийорганических соединений.

Формула изобретения RU 2 221 764 C2

Способ совместного получения Е3,Е8-диметилтрансбицикло[4.4.0]декана и Е3,Е9-диметилтрансбицикло[4.4.0]декана общей формулы С12Н22 взаимодействием циклогесана с четыреххлористым углеродом в присутствии соединения алюминия в атмосфере аргона при атмосферном давлении и температуре 40°С в течение 1 ч, отличающийся тем, в качестве соединения алюминия используют порошкообразный алюминий, предварительно активированный йодом, в мольном соотношении С6Н12:ССl4:Аl соответственно 5:1,5:1.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2004 года RU2221764C2

САДЫКОВ Р.А
И ДР
Превращения циклоалканов под действием органоалюминиевых соединений в присутствии полихлорметанов
- Известия РАН, Сер
хим., 2001, № 7, с
Пишущая машина с ножной педалью для передвижения каретки и бумажного валика 1923
  • Кривошапко А.Н.
SU1262A1
Abstr
Регулятор для ветряного двигателя в ветроэлектрических установках 1921
  • Толмачев Г.С.
SU136A1
Домовый номерной фонарь, служащий одновременно для указания названия улицы и номера дома и для освещения прилежащего участка улицы 1917
  • Шикульский П.Л.
SU93A1
US 3453341 А, 01.07.1969
GB 1222034 А, 10.02.1971.

RU 2 221 764 C2

Авторы

Джемилев У.М.

Садыков Р.А.

Самохина М.Г.

Даты

2004-01-20Публикация

2002-01-09Подача