СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ХЛОРМЕТИЛ-1,3-ДИОКСОЛАНА Российский патент 2003 года по МПК C07D317/16 

Изобретение относится к химии низкомолекулярных органических соединений, а именно к синтезу пятичленного ацеталя(формаля) α-монохлоргидрина глицерина, который может быть использован как растворитель полимеров или реагент для получения других низкомолекулярных или высокомолекулярных соединений.

Известен способ получения 4-хлорметил-1,3-диоксолана нагреванием смеси α-монохлоргидрина глицерина с формалином, или параформом в среде бензола в присутствии п-толуолсульфокислоты с азеотропной отгонкой с бензолом выделяющейся воды, последующей нейтрализацией катализатора и фракционной отгонкой целевого продукта [Orth H. Angew. Chem., 1952,64,544](прототип).

Недостатками известного способа являются,
во-первых, получение смеси продуктов: 4-хлорметил-1,3-диоксолана и его изомера 5-хлор-1,3-диоксана, вследствие наличия в α-монохлоргидрине глицерина примесей β-монохлоргидрина глицерина, которые очень трудно разделить;
во-вторых, применение высокотоксичного растворителя - бензола - для удаления воды, выделяющейся в реакции.

Известен также способ получения пятичленных циклических ацеталей при взаимодействии α-окисей с 5~10-кратным избытком альдегида или кетона в присутствии кислот Льюиса (ВF₃, АlСl₃ и др.), с последующей нейтрализацией катализаторов и фракционной разгонкой избытка альдегида (кетона) и целевого продукта [А.А. Петров. ЖОХ, 10, 981 (1940), вып.11] (аналог).

Недостатком аналога является невозможность получения формаля α-монохлоргидрина глицерина вследствие одновременной полимеризации α-окисей и формальдегида с образованием гомо- и сополимеров.

Основное техническое противоречие способа получения 4-хлорметил-1,3-диоксолана - это противоречие между необходимостью использования исходного сырья, не дающего при взаимодействии с формальдегидом изомерных продуктов, и необходимостью обеспечения условий присоединения формальдегида к α-окисному соединению без преимущественного протекания гомо- и сополимеризации.

Задачей изобретения является получение 4-хлорметил-1,3-диоксолана без образования изомера (5-хлор-1,3-диоксана) с одновременным сокращением количества дополнительных растворителей.

Целью является упрощение процесса получения 4-хлорметил-1,3-диоксолана.

Поставленная цель достигается тем, что к смеси параформа с водой, содержащей 0,5-1,0% серной кислоты, при перемешивании и нагревании до температуры 95-98^oС постепенно добавляют эпихлогидрин глицерина при мольном соотношении эпихлоргидрина глицерина : формальдегид от 1:1 до 1:1,05 до образования гомогенной среды с последующей азеотропной отгонкой воды с 4-хлорметил-1,3-диоксоланом при температуре 96С^o, декантацией воды и сушкой 4-хлорметил-1,3-диоксолана обычными способами.

Сущность поясняется следующим.

Нагревание смеси параформа с водой, содержащей следовые количества серной кислоты, при перемешивании ведет к деполимеризации параформа до формальдегида, который в водной среде существует преимущественно в виде метиленгликоля или его сульфата. Постепенное прибавление эпихлоргидрина глицерина к реакционной смеси, содержащей воду, и метиленгликоль в присутствии следовых количеств серной кислоты приводит к превращению эпихлоргидрина глицерина в α-монохлоргидрин глицерина, в сульфоэфир α-монохлоргидрина глицерина и сульфоэфир продукта присоединения метиленгликоля к α-монохлоргидрину глицерина. При этом последний может образовываться также взаимодействием сульфоэфира метиленгликоля непосредственно с эпихлоргидрином глицерина. Использование мольного соотношения с избытком формальдегида не более 5 мол.% по отношению к эпихлоргидрину глицерина обеспечивает меньшую скорость гомополимеризации эпихлоргидрина глицерина.

Способ осуществляют следующим образом.

К смеси параформа с водой, содержащей 0,5-1,0% серной кислоты, при перемешивании и нагревании до температуры 96-98^oС постепенно добавляют эпихлоргидрин глицерина при мольном соотношении эпихлоргидрин глицерина : формальдегид от 1: 1 до 1:1,05 до образования гомогенной среды с последующей азеотропной отгонкой воды с 4-хлорметил-1,3-диоксоланом при температуре 96^oС. Затем воду отделяют и сушат целевой продукт обычными способами.

Для подтверждения возможности осуществления способа были проведены следующие опыты.

Примеры получения 4-хлорметил-1,3-диоксолана.

Опыт 1. Параформ использовали квалификации "технический", эпихлоргидрин квалификации "технический", перегнанный в условиях фракционной перегонки при остаточном давлении 745 мм рт.ст. Отбирали фракцию с т. кип. 114-115^oС.

В круглодонный реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3,15 моля параформа (94,6 г), заливали 220 мл (г) воды, содержащей 2,94 г серной кислоты, плотностью 1,74 г/см³ (0,03 моля ). Реактор нагревали на кипящей водяной бане при интенсивном перемешивании до деполимеризации параформа и образования гомогенного раствора. Затем добавляли 3,0 моля (277,5 г) эпихлоргидрина глицерина.

После введения всего эпихлоргидрина глицерина реакционная смесь представляет собой гомогенную, чуть желтоватую массу. После этого быстро меняли обратный холодильник на насадку Дина-Старка с обратным холодильником, а затем повышали температуру нагрева реактора до 102-120С^o и при этой температуре в ловушку Дина-Старка отгоняли смесь воды с 4-хлорметил-1,3-диоксоланом. В ловушке смесь расслаивалась и нижнюю составляющую (влажный 4-хлорметил-1,3-диоксолан) собирали в приемник через кран ловушки Дина-Старка. Влажный 4-хлорметил-1,3-диоксолан сушили над безводным сернокислым магнием и перегоняли при атмосферном давлении. Выход 66% от теоретического.

Характеристики продукта: n_p ²⁰ 1,4491; d_D ²⁰ 1,2457; MR _найд. 26,40;
МR_выч. 26,62; м.м. 122,61 у. е., что соответствует литературным данным [Orth H. Angew. Chem., 1952, 64, 544].

Опыт 2. Проводили аналогично, только увеличили избыток формальдегида в 1,5 раза. Выход целевого продукта 66-67%.

Опыт 3. Проводили аналогично при избытке формальдегида в 1,7 раза. Выход 66-67%.

Опыт 4. Проводили аналогично опыту 1, но катализатор - серная кислота - была взята в количестве 0,5 мол.%. Выход 66-67%. Продолжительность процесса не изменилась.

Опыт 5. Проводили аналогично, но серная кислота взята в количестве 1,0 мол.%. Выход 66-67%. Продолжительность процесса не изменилась.

Опыт 6. Проводили аналогично, но серная кислота взята в количестве 2,5 мол.%. Выход 66-67%. Продолжительность процесса изменилась незначительно.

Опыт 7. Проводили аналогично, но серная кислота взята в количестве 5,0 мол.%. Выход 66-67%. Продолжительность процесса изменилась незначительно.

Опыт 8. Проводили аналогично опыту 1, но вместо 220 мл воды взято 60 мл. Выход 66-67%. Продолжительность процесса неизменилась.

Кроме того, проводили процесс с заменой серной кислоты на эквимольное количество соляной кислоты. Образование 4-хлорметил-1,3-диоксолана не обнаружено.

В таблице приведены сравнительные характеристики способов получения 4-хлорметил-1,3-диоксолана по прототипу (опыты 9-10) и по предлагаемому изобретению (опыты 1-8).

Как видно из сравнения результатов опытов (1-8) с результатами опытов (9-10), на 15-17% повышается выход целевого продукта и на 50-60% снижается продолжительность процесса.

Оптимальной концентрацией катализатора является промежуток 0,5-1,0%, так как понижение концентрации приводит к увеличению продолжительности процесса, а увеличение содержания катализатора не приводит к эффективному снижению времени проведения процесса.

Полученный в опытах 4-хлорметил-1,3-диоксолан превращали в 4-метилен-1,3-диоксолан в известных условиях элиминирования [Orth Н. Angew. Chem., 1952, 64, 544], а полученный 4-метилен-1,3-диоксолан вовлекали в сополимеризацию с малеиновым ангидридом в условиях, описанных в патенте РФ 2170239, опубл. 10.07.2001, БИ 19, с получением полифункционального полимера - простого полиэфира α-оксиметил-β-окси(оксо)пропилангидроянтарной кислоты (ППЭАЯК).

Важным преимуществом предлагаемого способа получения 4-хлорметил-1,3-диоксолана является использование широко доступного, применяемого в промышленных масштабах эпихлоргидрина глицерина, в отличие от α-монохлоргидрина глицерина, не имеющего промышленного производства.

Важным преимуществом предлагаемого способа является исключение в производстве высокотоксичного легколетучего растворителя бензола, чем обеспечивается высокая пожаробезопасность и экологичность получения 4-хлорметил-1,3-диоксолана.

Третьим важным преимуществом предлагаемого способа является применение в качестве катализатора широко доступной серной кислоты.

Массовое производство 4-хлорметил-1,3-диоксолана позволяет организовать получение осадителя альбуминного белка из молочной, сырной или творожной сывороток, что эквивалентно приросту белковой массы, равноценной белкам куриных яиц в объеме до 200 млн. шт.

Очень перспективно применение 4-хлорметил-1,3-диоксолана в качестве растворителя полимеров, например взамен широкоизвестного и высокотоксичного 1,2-дихлорэтана, а также в качестве реагента.

Изобретение относится к химии низкомолекулярных органических соединений, а именно к синтезу пятичленного ацеталя(формаля) α-монохлоргидрина глицерина, который может быть использован как растворитель полимеров или как реагент для получения других низкомолекулярных или высокомолекулярных соединений. Задачей изобретения является получение 4-хлорметил-1,3-диоксолана без образования изомера (5-хлор-1,3-диоксана) с одновременным сокращением количества дополнительных растворителей. Целью является упрощение процесса получения 4-хлорметил-1,3-диоксолана. Поставленная цель достигается тем, что к смеси параформа с водой, содержащей 0,5-1,0% серной кислоты, при перемешивании и нагревании до температуры 95-98^oС постепенно добавляют эпихлоргидрин глицерина при мольном соотношении эпихлоргидрин глицерина : формальдегид от 1: 1 до 1:1,05 до образования гомогенной среды с последующей азеотропной отгонкой воды с 4-хлорметил-1,3-диоксоланом при температуре 96^oС, декантацией воды и сушкой 4-хлорметил-1,3-диоксолана обычными способами. Массовое производство 4-хлорметил-1,3-диоксолана позволяет организовать получение альбуминного белка из молочной, сырной или творожной сывороток, что эквивалентно приросту белковой массы, равноценной белкам куриных яиц в объеме до 200 млн. шт.

Очень перспективно применение 4-хлорметил-1,3-диоксолана в качестве растворителя полимеров, например взамен широко известного и высокотоксичного 1,2-дихлорэтана, а также в качестве реагента. 1 табл.

Способ получения 4-хлорметил-1,3-диоксолана взаимодействием эпихлоргидрина глицерина с формальдегидом, отличающийся тем, что к смеси параформа с водой, содержащей 0,5-1,0% серной кислоты, при перемешивании и нагревании до 96-98°С постепенно добавляют эпихлоргидрин глицерина при мольном соотношении эпихлоргидрин глицерина:формальдегид от 1:1 до 1:1,05 до образования гомогенной среды с последующей азеотропной отгонкой воды с 4-хлорметил-1,3-диоксоланом при 96°С, декантацией воды и сушкой 4-хлорметил-1,3-диоксолана обычными способами.