СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИОКСОЛАНА Российский патент 1995 года по МПК C07D317/12 

Изобретение относится к способам получения 1,3-диоксолана взаимодействием этиленгликоля и водного раствора формальдегида, использующегося при получении ряда полимеров и сополимеров, а также в качестве растворителя.

Процесс получения 1,3-диоксолана из этиленгликоля и формальдегида протекает через образование промежуточного продукта полуацеталя (Гетероциклические соединения. Т. 5 под ред. Р.Эльдерфильда. М. Ин. лит. 1965, с.602):
+ C=O CH₂+H₂O Обе стадии процесса обратимы, равновесие процесса неблагоприятно для получения 1,3-диоксолана в условиях разбавления реакционной смеси водой. Для смещения равновесия реакции в сторону образования 1,3-диоксолана можно использовать различные приемы.

Одним из наиболее часто использующихся способов смещения равновесия и увеличения выхода 1,3-диоксолана является использование избытка формальдегида по отношению к этиленгликолю (1,1-1,2):1, что позволяет увеличить конверсию этиленгликоля как наиболее дорогого реагента и увеличить до 85-92% выход 1,3-диоксолана (пат. 12757 НРБ, опубл. 20.01.72, РЖХим. 1973, 16 Н 275 П; [1] Вardat А. Sanodry D. Duma V. Тhe synthesis and рurification of 1,3-dioхоlane//Rev. Chim. (Вucharest). 1968. v. 19, N 2, р.78-81) [2] Однако возникает необходимость устранения потерь избытка формальдегида, выделение которого из разбавленных водных растворов представляет значительную трудность.

Другим широко применяемым приемом увеличения выхода 1,3-диоксолана является проведение процесса при кипении реакционной массы с одновременным удалением продуктов из зоны реакции путем ректификации или дистилляции. Так, при непрерывной дистилляции смеси, содержащей (мас.): 17,7 Н₂СО, 41,2 Н₂О, 38,2 НОСН₂СН₂ОН и 2,9 Н₂О₄ в колонном аппарате, в качестве дистиллята отбирается 1,3-диоксолан, содержащей 7% Н₂О, 0,5% Н₂СО. Выход 94,5-96,5% (Пат. 1914209, ФРГ, опубл. 8.10.70, С.А. v.73, 120523 [3] Однако и данный процесс не позволяет достигать высоких выходов.

В качестве прототипа выбран процесс получения 1,3-диоксолана (Пат. 1549063, Франция, опубл. 6.12.68) [4] Данная технологическая схема содержит реактор и две ректификационные колонны. Исходная смесь этиленгликоля, водного формальдегида (по примерам массовая доля формальдегида в воде 33-35%) и катализатора нагревается в реакторе при 100-115^оС в течение 15-17 мин, жидкая фаза при помощи насоса подается в верхнюю часть первой насадочной ректификационной колонны, в нижнюю часть которой поступают реакционные пары из реактора. Жидкая фаза в первой колонне противоточно контактирует с парами, выходит из нижней части колонны, и при помощи насоса непрерывно циркулирует. Пары, содержащие 1,3-диоксолан, воду, формальдегид, метанол, метилаль, выходят из верхней части первой ректификационной колонны и поступают в среднюю часть второй ректификационной колонны, где в качестве дистиллята отбирается азеотропная смесь 1,3-диоксолан вода, а из кубовой части выводится вода, содержащая примесь формальдегида. В трех представленных примерах достигнуты выходы (по этиленгликолю) 94,3, 93,5, 98,5 соответственно. В исходной смеси молярное соотношение формальдегида и этиленгликоля 1:1, поэтому выход по формальдегиду равен выходу по этиленгликолю.

В данном процессе увеличение выхода до 98,5% (только в одном примере, в остальных же выходы достаточно низкие) достигается за счет использования противоточного контакта реакционных паров с циркулирующей по первой ректификационной колонне реакционной смесью, которая содержит воду, этиленгликоль, формальдегид, 1,3-диоксолан и катализатор. Ректификационная колонна имеет эффективность 8 теор. тарелок. Достижение указанной цели в прототипе доказывается сравнительным примером, где при проведении процесса без первой насадочной колонны и без противоточного контактирования реакционных паров с реакционной массой достигается выход 1,3-диоксолана 93% Получение высокого выхода за счет контакта реакционных паров с реакционной смесью вызывает сомнение. Согласно литературным данным (Laurent Р.Н. Н.Саrroc da Silva Рinta, Cardoso Рereira J.L. Нydrolisis of cyclic acetals: 1,3-dioхаne, 1,3-dioхоlane, and 1,3,6-trioхоcane//Вull. Soc. Chim. France. 1960. р.926-930) [5] в водных растворах кислот 1,3-диоксолан достаточно быстро гидролизуется до формальдегида и этиленгликоля. Поэтому контактирование паров, обогащенных 1,3-диоксоланом, и реакционной массы, обогащенной водой, и содержащей кислотный катализатор, приведет к потере части 1,3-диоксолана на гидролиз, что должно снизить выход. Кроме того, для предотвращения накапливания в системе реактор-первая ректификационная колонна реакционной смеси, из этой системы необходимо отгонять весь 1,3-диоксолан, всю приходящую с исходной смесью воду. После этого смесь диоксолана и воды разделяют ректификацией, где азеотроп 1,3-диоксолан-вода выводится в качестве дистиллята, а остатки воды выводят из куба. Таким образом, полученное количество 1,3-диоксолана перегоняется 2 раза.

Целью изобретения является устранение приведенных недостатков, т.е. повышение экономичности процесса.

Целью изобретения является увеличение выхода 1,3-диоксолана и снижение затрат на его получение.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения 1,3-диоксолана из этиленгликоля и формальдегида (формалин, параформ, триоксан) при катализе веществами кислотного характера, включающем проведение непрерывного синтеза с одновременным отгоном образующихся продуктов, концентрирование полученного продукта методом ректификации до азеотропного состава, весь исходный этиленгликоль или его часть вводят противоточно к потоку отгоняющихся из зоны реакции продуктов.

Для поддержания постоянного объема реакционной массы и концентрации катализатора из зоны реакции необходимо выводить весь образовавшийся 1,3-диоксолан, всю образовавшуюся и пришедшую (если исходное сырье формалин) воду, методом ректификации. Такое ведение процесса характерно как для прототипа, так и для изобретения.

Получение 1,3-диоксолана в режиме совмещения синтеза с отгоном продуктов можно проводить как в одном аппарате, так и в каскаде аппаратов.

Проведение процесса в одном аппарате характеризуется тем, что все количество образующегося 1,3-диоксолана и все количество воды (образовавшейся и пришедшей) выводится в одном месте как дистиллят. В случае использования в качестве исходных веществ триоксана и параформа количество воды в дистилляте будет определяться только химической реакцией, и состав дистиллята будет близок к азеотропному. При использовании водных растворов формальдегида (формалин), вся приходящая вода будет переходить в дистиллят, снижая тем самым содержание в нем 1,3-диоксолана.

Но поскольку целью всех известных технологий является получение чистого, обезвоженного 1,3-диоксолана, то очевидно, что на стадии синтеза необходимо получать продукт, содержащий как можно меньшее количество воды (азеотропную смесь). Поэтому в случае получения диоксолана из формалина при отгонке диоксолан и воду нужно выводить не вместе, как предложено в прототипе, а в разных местах узла синтеза. Этому способствует и различие их физико-химических свойств. (Т.кип, летучесть). Таким образом, необходим каскад с числом аппаратов ≥ 2, чтобы в первых аппаратах отгонять образующийся 1,3-диоксолан с минимально возможным содержанием воды (азеотропная смесь), как наиболее легкокипящий продукт, а в последнем аппарате отгонять накапливающуюся воду с остатками диоксолана. Такой прием позволяет сократить затраты на дальнейшей стадии очистки диоксолана от воды методом азеотропной ректификации.

Совмещение стадий синтеза и ректификации для вывода из зоны реакции продуктов по мере их образования при синтезе 1,3-диоксолана сопровождается тем, что вместе с продуктами отгоняется и часть формальдегида, снижая тем самым эффективность процесса. Исследование равновесия жидкость-пар в системе диоксолан-вода-формальдегид-этиленгликоль показало, что с увеличением содержания в смеси этиленгликоля летучесть диоксолана относительно формальдегида увеличивается (см.фиг.1). Этот эффект позволяет снизить содержание формальдегида в отгоняемом при реакции продукте путем противоточного контактирования всего исходного этиленгликоля, или его части с парами отгоняющихся из зоны реакции продуктов. Таким образом, формальдегид возвращается в зону реакции при незначительной эффективности ректифицирующей части реакционно-ректификационного узла синтеза, повышается конверсия реагентов, выход продукта, и в то же время упрощается очистка 1,3-диоксолана.

Предлагаемый способ получения 1,3-диоксолана осуществляют следующим образом (фиг. 2 пример с 3 реакторами: 1,2,3 реакторы смешения, снабженные ректифицирующими частями, 4,5 колонны ректификации).

Водный раствор формальдегида, содержащий примесь метилового спирта, подают по линии 7 в кубовую часть 1-го реактора (Рк-1, поз.1) узла синтеза, представляющего из себя непрерывно действующий каскад последовательно соединенных реакторов (число реакторов 3) смешения с отгоном образующихся продуктов. В ректифицирующие части всех реакторов кроме последнего подается исходный этиленгликоль (линии 17,8). При этом производится вывод в качестве дистиллята из всех реакторов кроме последнего (линии 9,10) основной части диоксолана с примесями воды (4-10%) и формальдегида (0,2-0,6%), а в качестве дистиллята последнего реактора выводится практически вся реакционная и приходящая с исходным формальдегидом вода (линия 12), с содержанием диоксолана (10-20%) и формальдегида (0,1-0,2%). Эта смесь подвергается концентрированию до азеотропного состава на ректификационной колонне (поз.4). Полученная при этом азеотропная смесь 1,3-диоксолан вода соединяется с дистиллятами первых реакторов и по линии 15 подается на дальнейшую переработку известными способами. В случае использования избытка этиленгликоля по отношению к формальдегиду необходимо предусмотреть разделение кубовой смеси, выходящей по линии 11 из последнего реактора, методом ректификации. Получающийся при этом осушенный этиленгликоль следует рециклизовать на стадию синтеза.

П р и м е р 1. Количество реакторов в каскаде 3. Исходное молярное соотношение этиленгликоль: формальдегид равно 1,1:1. Весь этиленгликоль, подаваемый на стадию синтеза, распределялся следующим образом: 80% поступало в верхнюю часть 1-го Рк, 20% в верхнюю часть 2-го Рк. Составы всех потоков, согласно фиг.2, представлены в табл.1. Выход 1,3-диоксолана по формальдегиду 99,1%
П р и м е р ы 2-5 проведены аналогично примеру 1. Данные приведены в табл.2.

Предлагаемый способ получения 1,3-диоксолана из этиленгликоля и формальдегида имеет следующие технико-экономические преимущества:
обеспечивает получение 1,3-диоксолана с выходом 98,9-99,2% (по прототипу 93,5-98,5%);
снижаются энергетические затраты при получении азеотропной смеси 1,3-диоксолан-вода за счет вывода 1,3-диоксолана и воды из разных точек реакционного узла.

Использование: в синтезе полимеров и сополимеров, а также в качестве растворения. Сущность изобретения: продукт 1,3-диоксилан реагент 1: этиленглисоль, реагент 2: формальдегид (формалин, параформ, триоксан). Процесс проводят в присутствии катализатора кислотного характера. Способ включает проведение непрерывного синтеза с одновременным отгоном образующихся продуктов, концентрирование полученного продукта методом ректификации до азеотропного состава. С целью повышения выхода 1,3-диоксилана и снижения затрат на его производство весь исходный этиленгликоль или его часть вводят противоточно к потоку отгоняющихся из зоны реакции продуктов. Выход 98,9 - 99,2%. 2 ил., 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИОКСОЛАНА из этиленгликоля и формальдегида (формалин, параформ, триоксан) в присутствии катализатора кислотного характера, включающий проведение непрерывного синтеза с одновременным отгоном образующихся продуктов, концентрирование полученного продукта методом ректификации до азеотропного состава, отличающийся тем, что исходный этиленгликоль или его часть подают противоточно к потоку отгоняющихся из зоны реакции продуктов и образующуюся при этом азеотропную смесь 1,3-диоксолан - вода разделяют известными способами.