Способ получения замещенных 5-метилен-1,3-диоксолан-4-онов Советский патент 1984 года по МПК C07D317/34 

Изобретение относится к способу получения новых замещенных 1,3-диок соланов, в частности 5-метилен-1,3оксолан-4-онов, которые могут быть использованы в производстве теплостойких органических стекол. - он ORi где R4 - водород, алкйл 1 - ал кил; ,; R - вбдород,/алкил,арил или,, вместе образуют алкиленову цепь (СН2 ).п , П целое число 2. . Процесс ведут при кипячении в ср де органического растворителя в при сутствии кислых катализаторов, например серной или П -толуолсульфокислоты, или эфирата трехфтористого ;|бора, с отгонкой азеотропа воды и бензола Ij . Кроме того, известно применение замещенных 5-метилен-1,3-диоксоланов (т.е.без кетогруппы в 4-пбложении) для получения полимеров 2 . Однако последние получа:отся окрашенными и хрупкими, что не позволяет их применять для органических сте кол, Поэтому создание новых замещен ных 1,3-диоксоланов , имеюгцих лучшие свойства, является актуальной задачей. Предлагается способ получения за : мещенных 5-метилен- 1, З-диоксолан-4-Ънов общей формулы КГ где1,и R водород, ал кил, и - целое число, большее или равное 2, заключающийся в том, что галогеНмолочную кислоту или ее сложный эфир подвергают взаимодействию с соответ ствующим карбонильным соединением в присутствии кислотного катализатора в среде органического инертного рас ворителя, преимущественно в бензоле при 40-70 преимущественно 65-70с, с последующим дегидрогалоидированием .вьаделенного галогензамещенного 1,3диоксолан-4-она в присутствии органи ческого основания, например триэтиламина, при температуре 25-200, преимущественно -60-80С, в среде инерт ного органического растворителя, например бензола и вьщелением целевого продукта известными приемами. Известно получение 5-алкилзамещенных 1,3-диоксолан-4-онов взаимодействием соответствуюь 1Х ot-оксикислот или их сложных зфиров с соответствующими карбонильными соединениями:К - ci 2 I 1 «3 Kj Выход целевого продукта составляет 26-67%. Промежуточно образующиеся вещества - 5-хлорметил-1,З-диоксолан-4-оны также являются новыми. Целевые продукты целесообразно получать при использовании 20-50% 1мольного избытка органического основания, например триэтиламин 1, а также ингибитора полимеризации, например И-метоксибензола, дифенилхинона и др. Получаемые согласно изобретению целевые замещенные 1,3-диоксолан-4онов представляют собой при комнатной температуре бесцветные подвижные жидкости или легкоплавкие твёрдые вещества, растворимое практически во всех органических растворителях, кроме алифатических углеводородов. Легко перегоняются в вакууме в токе инертного газа. Очистку целевых проду| тов от примесей осуществляют .эффективной ректификацией или кристаллизацией с последующей перегонкой, или зонной плавкой, или другими известными способами. Выход отдельных продуктов составляет 60-80%. Получаемые по предлагаемому способу соединения благодаря наличию кетогруппы в положении 4 кольца образуют полимеры, имеющие высокую теплостойкость (220-230 С) и высокую прочность при, (при 400 кг/см хрупкость отсутствует). Пример 1. а) Синтез 5-хлорметил-1,З-диоксолан-4-она (А). 66,25 г хлормолочной кислоты (ХМК) , приготовленной окислением эпихлоргидрина азотной кислотой при 50-68с и выделенной из водного раствора кристаллизацией, подвергают конденсации с 195 г параформальдегида в присутствии 5 г п-толуолсульфокислоты (TSOH), 31,5 г Mg50 (прокаленного) и 850 мл бензола. Содержимое при перемешивании и температуре 6570 С в бане выдерживают 7-8. ч, затем отгоняют водный азеотроп.. По кончании отгонки воды происходит рактически полная гомогенизация ензольного раствора. Далее добавлят 500 мл свежего растворителя, тщаельно -отмывают водой (трижды) 5%ым раствором бикарбоната натрия до :устойчивой щелочной реакции и снова Ьодой, суш,ат над N и бен зол удаляют при пониженном давлениу и при 50-60 С, Остаток перегоняют в вакууме. После повторной перегонки получают 448 г (66%) продукта А, т.-кип. 76-78 С/1,5 ммрт.ст.; &1° 1,4221, пЬ° 1/4622. Найдено, %: С 35,36; Н 4,06; С1 .25,78. Мол.вес. 141,5 C jHrClO. В1:1числено, %: С 35,20; Н 3,66; .С1 26,00. Мол.вес. 136,5. . , б) Синтез 5-метилен-1,3-диоксалан-4-она. К нагретой до слабого кипения см си 103 мл (0,75 моль) триэтиламина в 120 мл сухого бензола в присутств ингибитора-неозона Д и л-метоксифен ла при перемешивании по каплям в течение 1 ч приливают раствор 68,3 г (0,5 моль) продукта А в 50 мл бензо ла, к которому также добавлен ингибитор. Содержимое реактора выдерживают при перемешивании 0,5 ч. Окднчание реакции контролируют хроматографически по исчезновению пика.исходного продукта А. После охлаждени отфильтровывают выпавший гидррхлорид триэтиламина и прогнивают свежей порцией бензола. Ра.створитель удаляют при пониженном давлении в токе аргона при температуре в бане 50-60с. Остаток перегоняют в вакуу ме в присутствии дифенилхинона. Получают 39,5 г (80%) целевого продук та, который дли очистки от возможны микропримесей перекристаллизовывают из смеси серного эфира и н-гексана при охлаждении (смесь двуокиси угле рода с ацетоном), причем на 100 г мономера берут 100-110 мл эфира и столько же н-гексана. Повторной перегонкой получают аналитически чистый препарат, потери при этом составляют 14-18% от взятого на перекристаллизацию вещества. Температура плавления препа рата 38 ,0-39 , 4 мм рт.ст.,т.пл. .19,5-20,oc,df 1,2640, п1 1,4633. Найдено, %: С 48; Н 4,21. Мол.ве 103.: ,. . Вычислено %: С 48,00; Н 4,00. Мол.вес. 100 Пример 2. а) Синтез 2,2-ди метил-5-хлорметил-1,3-диоксолан-4она (Б). К слабо кипящей суспензий 62,25 г (0,5 г-моль) ХМК, 0,5 г TSOH, 3,15 г в 120 мл бензола медленно приливают по каплям 55 мл (0,75 моль) ацетона в течение 4-5 ч а выделяющуюся воду собирают в ловуш ку. Бензольный раствор обрабатьюают как в примере 1. Остаток перекристал лизовывают из смеси серный эфир петролейный эфир (н-гексан) при .охлаждении в смеси двуокиси углерода, с ацетоном, причем на 100 мл эфира, 60 мл петролейного эфира берут 50 г сырца. Получают 30 г (36,4%) продукта Б, т.пл. 58-59°С. Найдено,%: С 43,61;.Н 5,50; С1 21,65.. Мол.вес. 164,3. . Вычислено, %: С 43,76; Н 5,46.; С121,60. Мол.вес. 164,5. б) Синтез 2,2-димeтил-5-мeтилeн l, 3-диоксолан-.4-она. К нагретой до слабого кипения смеси 20,7 мл (о,15 моль) триэтиламина и 40 мл бензола в присутствии тех же ингибиторов, что ив стадии б примера 1, при перемешивании в течение 0,5 ч добавляют по каплям раствор 16,45 г (0,1 моль) продукта Б в 25 мл бензола. Для завершения реакции содержимое реактора нагревают еще 8-9 ч при температуре кипения растворителя. Контроль осуществляют хроматографически. После охлаждения отфильтровывают солянокислую соль триэтиламина, растворитель удаляют при пониженном давлении в токе аргона. Остаток разгоняют в вакууме. Получают 9,1 г (71%) целевого продукта. Повторной перегонкой выделяют чистый целевой продукт. Получают 7,4 г (58%) этого продукта, т.кип. 44-45 С/ 9 мм-рт.ст.,П 1,4379. найдено, %: С 56,61 Н 6,50. Мол,вес. 126. . Вычислено, %: С 56,25; Н 6,25. Мол.вес, 128. Пример 3. а) Синтез 2-фенил-5-хлорметил-1,3-диоксолан-4-она (В). Загружают 62,5 г (0,5 моль)ХМК, 58 г (0,5 моль) бензальдегида. О,5 г TSOH, 15 г , 120 мл бензола и ведут реакционную, как в примере 1. Не вступивший в реакцию бензальдегид отгоняют при остаточном давлении 7 мм рт.ст. и температуре в бане 75с. Перекристаллизацией остатка из смеси серного эфира и петролейного эфира (н-гексана) при охлаждении (смесь двуокиси углерода с ацетоном) получают 28 г (62%) продукта Б, причем на 33 г сырца берут 50 мл эфира и 30 мл петролейного эфира. Получают смесь цис-, транс-изомеров продукта В, т.пл.54-56 С. Найдено,%: iC 56,15; Н 4,32; С1 17,10. Мол.вес. 220. НдСЮ.зВычислено, %: С 56,45; Н 4,25; С1 16,70. Мол.вес. 212,5, б) Синтез 2-фенил-5-метилен-1,3-диоксолан-4-она. К смеси 20,7 мл (0,15 моль) триэтиламина и 40 г бензола в условиях примера 1 добавляют по каплям раствор 17,6 г (0,1.г моля) продукта В в 40 МП бензола. Для завершения реакции содержимое реактора нагревают еще 8-10 ч при температуре кипения растворителя. Контроль осуществляют по количеству выделившегося гидрохл риДа триэтиламина. Растворитель удаляют отгонкой, а остаток перегоняют в вакууме и получают 10,5 г (59,7%) целевого продукта. Перекрис таллиз ацией из смеси эфир-н-гексан уВ условиях примера 1 VL последующей перегонкой получают 7,5 г (42,6%) очищенного продукта, т.кип. 90-91®С 1 мм рт.ст., т.пл. 33,5-34,. Найдено, %; С 68,57; Н 4,21. Мол.вес. 170. С |д . Вычислено, %: С 68,20; Н 4,54. Мол.вес. 176. . Пример 4. а) Синтез 2-пент метилен-5-хлорметил-1,3-диоксолан-4-она (Г) . Загружают 62,25 г (0,5 моль) ХМК 54 г (о,55 моль) циклогексанола, 0,5 г TSOH, 3,15 г MgS04r 1,20 мл бензола. Отделение воды происходит активно и через 4 ч реакция практически завершается. Бензольный раствор обрабатывают, как в примере 1. Остаток после удаления растворителя разгоняют в вакууме.Получают 68,5 (66%) целевого продукта т.кип. 124-125®С/ 4 мм рт.ст.,м 1,4842. Найдено, %: ,54; Н 6,26; С1 17,30. Мол.вес. 202,2. СйН,С10з. Вычислено, %: С 52,85); Н 6,35; С1 17,35. Мол.вес. 204,5. б) Синтез 2-пентамет;1лен-5-метилен-1,З-диоксолан-4-она. К смеси 48,3 мл (0,354 моль) триэтиламина и 80 мл бензола в условиях примера 1 добавляк т по каплям раствор 48 г 0,235 моль) продукта Г в 40 мл бензола. Реакцию проводят, как в примере 3. Перег онкой в вакууме получают 25 г (63,3%) целевого продукта. Повторной перегонкой получают чистый целевой продукт. Выход 20,3 г (51,3%), т.кип. 63-65 C/I мм рт.ст.,,сЗ 1,1172,п4° 1,4841. Найдено, % : С 6 4,15; Н 7,06 . Мол.вес. 173. . С 64,45; Н 7,15. Вычислено,% I Мол.вес. 168.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 5-МЕТИЛЕН-1,3-ДИОКСОЛАН-4-'ОНОВ общей формулы. CH2=<i6-«?=0o'«.j^<^2 . •где R, и R» - водород, ,алкил, арил,• (СН2)п ; ч - целое число, большее илиравное 2,отличающийся тем, что, галогенмолочную кислоту или её сложный эфир подвергают взаимодействию д с сЬответству1(яцим' карбонильным coe-jS динением в присутствии кислотного ка- талиэатора при нагревании ее не выше 70 С в среде органического расвори- теля с последующим дегидрогалоидиро- ванием выделенного галоген замещенного,, 1,3-диоксолан-4-она в присутствии органического основания, например :триэтиламина, в среде органического растворителя при температуре не выше 100*t: и ВЕДцелением целевого продукта известными приемами.(Ооэ о о:соОО'