СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ 1,3-ДИОКСОЛАНА Российский патент 1995 года по МПК C07D317/12 

Изобретение относится к способам выделения 1,3-диоксолана (Д) из водных растворов, образующихся при взаимодействии этиленгликоля с формальдегидом (триоксан, параформ, формалин), и очистки выделенного Д от примесей соды и формальдегида, с целью использования чистого Д как растворителя и мономера для получения различных сополимеров.

Разделение смеси 1,3-диоксолан-вода осложняется наличием в данной системе положительного азеотропа с массовой долей воды ≈ 7% Поэтому широкое распространение получил метод жидкостной экстракции с использованием гидрофобных органических растворителей и/или водных растворов оксидов, гидроксидов или солей щелочных или щелочно-земельных металлов. Однако использование только гидрофобного органического растворителя не позволяет достичь высокой степени очистки 1,3-диоксолана, поэтому используют комбинацию методов жидкостной экстракции: вначале используют органический экстрагент, затем неорганический.

Примерами таких процессов могут служить технологии, где вначале используются хлорсодержащие углеводороды, такие как CH₂Cl₂, CCl₄, CHCl₃, CCl₂CHCl, PhCl, C₁₀H₇Cl, или С₆Н₄Сl₂ [1,2] деароматизированный углеводород, например, бензин [3]
Существенными недостатками данных процессов является введение в систему посторонних веществ, необходимость очистки диоксолана от органического растворителя, значительное количество используемого экстрагента (массовое соотношение 1,3-диоксолан:растворитель 1:(1-20)).

Указанных недостатков лишены процессы, где для очистки 1,3-диоксолана от воды и формальдегида используется комбинация методов ректификации и жидкостной экстракции с участием водных растворов солей и оснований.

В качестве прототипа выбран способ непрерывной очистки 1,3-диоксолана [4] согласно которому при ректификации реакционной смеси в качестве дистиллята образуется разбавленный водный раствор (Т_пара 95-100^оС) 1,3-диоксолана. Этот раствор ректифицируется в насадочной колонне, где в качестве дистиллята отбирается 1,3-диоксолан, содержащий 7-10% воды (азеотроп, Т_пара 71-73^оС), и менее 1% формальдегида, а кубовая смесь содержит 97% воды. Далее 1,3-диоксолан осушается чистой NaOH до содержания воды 0,3-0,4% Такая степень осушки достигается при массовом соотношении диоксолан: NaOH около 20:1. Несмотря на то, что щелочь подается в малом количестве, ее использование приводит к необходимости либо регенерации щелочи, либо к поиску путей утилизации разбавленных растворов щелочи.

Целью изобретения является увеличение выхода, упрощение процесса за счет исключения стадии щелочной промывки из процесса осушки 1,3-диоксолана и тем самым повышение экологической чистоты технологии.

Цель достигается тем, что в способе выделения и очистки 1,3-диоксолана из водных растворов, образующихся при взаимодействии этиленгликоля с формальдегидом (триоксан, параформ, формалин), включающем концентрирование водного 1,3-диоксолана до азеотропного состава методом ректификации, разделение азеотропной смеси 1,3-диоксолан-вода, отделение малых примесей воды и метилового спирта от 1,3-диоксолана азеотропной ректификацией, для разделения азеотропной смеси 1,3-диоксолан вода используют экстрактивную ректификацию с этиленгликолем.

Эффективность разделения многокомпонентной смеси характеризуется коэффициентом относительной летучести:
K где Х₁, Х₂ доля (массовая или мольная) 1-го и 2-го компонентов в паровой фазе;
Y₁, Y₂ доля (массовая или мольная) 1-го и 2-го компонентов в жидкой фазе.

Из-за наличия в системе 1,3-диоксолан вода положительного азеотропа пределом концентрирования указанной смеси методом ректификации является 1,3-диоксолан, содержащий 7% воды. Это и вызывает необходимость использования методов экстракции для разделения азеотропной смеси с целью полной осушки 1,3-диоксолана.

Однако к методам разделения азеотропных смесей относится и метод экстрактивной ректификации, в котором при разделении добавляется практически нелетучий разделяющий агент, что изменяет распределение компонентов между жидкостью и паром.

Исследование равновесия жидкость-пар в системе 1,3-диоксолан-формальдегид-вода-этиленгликоль в области реальных водных растворов, образующихся в качестве дистиллята при синтезе 1,3-диоксолана, показало, что с увеличением содержания этиленгликоля в смеси летучесть 1,3-диоксолана по отношению к формальдегиду и воде увеличивается (фиг. 1, 2). Это свидетельствует о том, что использование этиленгликоля как растворителя при очистке 1,3-диоксолана от воды и формальдегида позволяет методом экстрактивной ректификации снизить количество воды с 7-8% (азеотропная смесь) до 0,2-0,4% в смеси с 1,3-диоксоланом. Такое снижение примеси воды в получаемом дистилляте позволит исключить расход щелочи. Использование этиленгликоля благоприятно с той точки зрения, что это соединение является исходным веществом в синтезе 1,3-диоксолана, и использование экстрактивной ректификации не только позволяет исключить расход щелочи, но и позволяет в замкнутой технологической схеме получения 1,3-диоксолана исключить использование постороннего вещества. Выходящий из кубовой части ректификационной колонны этиленгликоль можно возвращать на стадию экстрактивной ректификации, или подавать на стадию синтеза 1,3-диоксолана.

Способ поясняется фиг. 1-4.

Технологическая схема процесса, изложенного в прототипе, включает две ректификационные колонны и колонну жидкостной экстракции. Основные затраты в данной схеме на получение чистого 1,3-диоксолана складываются из затрат на щелочь и тепловых затрат на ректификацию. В примере патента-прототипа для осушки 1,3-диоксолана используется чистая щелочь в количестве ≈15 г (на 730 г чистого 1,3-диоксолана). Рецикл щелочи в прототипе не предусмотрен, по-видимому, из-за сложности очистки щелочи от накапливающегося формальдегида, который при экстракции практически полностью переходит из фазы диоксолана в щелочную фазу.

Анализируя пример, приведенный в прототипе, следует отметить, что при ректификации исходной реакционной смеси образуется 850 г дистиллята, содержащего 7-10% воды (в среднем 8,5%) и менее 1% формальдегида (примем 0,5%). В этом случае при получении 730 г чистого 1,3-диоксолана его выход будет около 94,4%
Предлагаемый способ выделения и очистки 1,3-диоксолана осуществляют следующим образом: (фиг. 3) (1,2,3,4,5 ректификационные колонны), 6-16-линии подачи.

Ректификационная колонна (Рк) 1 служит концентрированию разбавленного водного раствора 1,3-диоксолана, образующегося на стадии синтеза, до азеотропного состава. При этом из верхней части Рк 1 выходит азеотроп 1,3-диоксолан-вода, содержащий примеси формальдегида, метанола, метилаля. Кубовая смесь представляет из себя воду, содержащую малые количества формальдегида, 1,3-диоксолана. Дистиллят Рк 1 по линии 7 поступает в среднюю часть 2-й ректификационной колонны (Рк 2) для разделения азеотропной смеси методом экстрактивной ректификации. Экстрагент этиленгликоль поступает в верхнюю часть Рк 2 по линии 11. Когда на стадии синтеза образуется диоксолан с содержанием воды, близким к азеотропному, эта смесь может сразу подаваться в Рк 2. Дистиллят Рк 2, представляющий из себя 1,3-диоксолан, содержащий примеси воды (масс. доля 0,1-0,5%) и метанола, поступает по линии 9 в Рк 3, где подвергается разделению, в результате чего из нижней части Рк 3 по линии 13 выводится чистый диоксолан, а дистиллят Рк 3 содержит 1,3-диоксолан, воду, метиловый спирт (азеотропы 1,3-диоксолан-вода, 1,3-диоксолан-метанол). Данную смесь невозможно разделить методом простой ректификации, но и возвращать ее в рецикл в Рк 2 нецелесообразно во избежание накапливания в системе метилового спирта. Поэтому для очистки 1,3-диоксолана от метанола следует использовать метод экстрактивной ректификации с водой. Исследование равновесия жидкость-пар в системе 1,3-диоксолан-формальдегид-метанол-вода показало, что при увеличении содержания воды в смеси более 30% летучесть 1,3-диоксолана по отношению к метиловому спирту начинает увеличиваться (фиг. 4). Поэтому 1,3-диоксолан можно очистить от метилового спирта экстрактивной ректификацией с использованием в качестве экстрагента воды. Однако такой прием для разделения ряда азеотропных смесей органическое соединение-метанол известен в литературе, вследствие чего очистка 1,3-диоксолана от метанола экстрактивной ректификацией с водой в предполагаемом изобретении не рассматривается как существенное отличие. В качестве экстрагента используется вода (или часть), образующаяся в качестве кубового продукта в Рк 1 (в случае исходной смеси с массовой долей воды 7-8%), или дистиллят ректификационной колонны 4 (Рк 4), в которой осушается этиленгликоль. Дистиллят ректификационной колонны (Рк 3), представляющий из себя смесь 1,3-диоксолана и воды с составом, близким к азеотропному, возвращается на вход Рк 2 по линии 15.

Исходный этиленгликоль, поступающий на стадию выделения и очистки 1,3-диоксолана, может после осушки в Рк 4 как подаваться сразу же на синтез 1,3-диоксолана, так и возвращаться в верхнюю часть Рк 2. Количество циклов использования этиленгликоля зависит от содержания формальдегида в смеси, поступающей на вход Рк 2. Если содержание формальдегида велико (более 1%), то он будет накапливаться в этиленгликоле и ухудшать количество получаемого 1,3-диоксолана. Поэтому этиленгликоль с поглощенным формальдегидом следует направлять на стадию синтеза, что снижает потери формальдегида в целом.

П р и м е р 1. Синтез 1,3-диоксолана проводится в аппарате смешения непрерывного действия с отгоном образующихся продуктов. Исходное молярное соотношение этиленгликоль: формальдегид (в виде формалина) 1:1. Составы потоков (фиг. 3) приведены в табл. 1. Подсчитаны тепловые затраты на проведение процесса ректификации по примеру. Данные приведены в табл. 2. Тепловые затраты рассчитывались по формулам:
Q_д= P ˙(P +1) (1 i_p) тепло дефлегматора
Q_кип Q_д+ P ˙ i_p + W - F ˙i_F тепло кипятильника
Q Q_д+ Q_кип общие теплозатраты ("Основные процессы и аппараты химической технологии". Пособие по проектированию / Под редакцией Ю.И.Дытнерского М. Химия, 1983).

Как видно из приведенных данных, на получение 996 г чистого 1,3-диоксолана требуется 10⁶ кал (без учета затрат тепла на Рк 1 и Рк 3, поскольку эти стадии аналогичны стадиям в прототипе). При одинаковой производительности схема предполагаемого изобретения по сравнению со схемой прототипа обеспечивает снижение затрат на 28% за счет замены стадии щелочной промывки на ректификационный метод. Выход 1,3-диоксолана 98,6%
П р и м е р ы 2 и 3 проведены аналогично. Данные по примерам сведены в табл. 3.

Предлагаемый способ выделения 1,3-диоксолана и очистки его от примесей имеет следующие технико-экономические преимущества:
позволяет повысить выход 1,3-диоксолана до 98,0 98,5% (выход 1,3-диоксолана по прототипу 94,4%);
позволяет снизить затраты на получение чистого 1,3-диоксолана на 25-35%
повышается экологичность процесса.

Использование: в производстве полимеров и сополимеров для их получения. Сущность изобретения: выделение и очистка 1,3-диоксолана из водных растворов, образующихся при взаимодействии этиленгликоля с формальдегидом (триоксан, параформ, формалин). С целью повышения выхода, упрощения процесса за счет исключения стадии щелочной промывки из процесса осушки 1,3-диоксалана и за счет этого повышения экологической частоты технологии, разделение азеотропной смеси 1,3-диоксолан вода проводят экстрактивной ректификацией с использованием в качестве экстрагента этиленгликоля. Выход 98 98,5. Снижаются энергозатраты на получение чистого 1,3-диоксолана на 25 35. Повышается экологичность процесса. 4 ил. 3 табл.

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ 1,3-ДИОКСОЛАНА из водных растворов, образующихся при взаимодействии этиленгликоля с формальдегидом (триоксан, параформ, формалин), включающий концентрирование водного раствора 1,3-диоксолана до азеотропного состава методом ректификации, разделение азеотропной смеси 1,3-диоксолан вода, отделение малых примесей воды и метилового спирта от 1,3-диоксолана азеотропной ректификацией, отличающийся тем, что разделение азеотропной смеси 1,3-диоксолан вода проводят экстрактивной ректификацией с использованием в качестве экстрагента этиленгликоля.