УСИЛИТЕЛИ АДГЕЗИИ РЕЗИНЫ Российский патент 2003 года по МПК C07F15/04 C07F15/06 C08K5/56 C08L21/00 C08J5/12 

Настоящее изобретение относится к металлоорганическим соединениям, к содержащим их составам и их использованию.

Известны соединения, содержащие три атома двухвалентного металла, например кобальта, который присоединен через атомы кислорода к атому бора или фосфора, и содержащие радикалы алифатической монокарбоновой кислоты, присоединенные к металлу. Эти известные соединения используют в качестве добавок к резиновым смесям для усиления адгезии резины к металлу.

Их поставляют в форме, с которой легко обращаться и которой, в частности, не присуща клейкость или вязкость.

В настоящем изобретении предложены новые соединения, которые обладают преимуществами по сравнению с упомянутыми выше известными соединениями и которые, кроме того, еще усиливают адгезию резины к стальному корду с латунным покрытием и сохраняют такую адгезию при старении в условиях паровой или солевой среды по сравнению с известными содержащими кобальт соединениями.

В соответствии с настоящим изобретением предложены металлоорганические соединения для использования с целью усиления адгезии каучука к металлу, имеющие общую формулу
X(OMA'_p)_m(OMB'_q)_n,
в которой
Х представляет собой алюминий , титан , цирконий , алкил- или арилкремний , диалкил, диарил или алкил, арилкремний или кремний ;
М представляет собой кобальт или никель, предпочтительно кобальт(II);
А' представляет собой радикал алифатической карбоновой кислоты (общей формулы RCOO) с 7-15 атомами углерода;
В' представляет собой радикал ароматической карбоновой кислоты (общей формулы RСОО) с 7-15 атомами углерода или арилоксизамещенную алифатическую или ароматическую карбоновую кислоту с 8-15 атомами углерода;
р и q составляют независимо от 0,5 до 1,5, предпочтительно 1,0;
n+m= x, где х представляет собой валентность X, m/n, как правило, составляет от 0,67 до 9,0, предпочтительно от 1,5 до 4,0;
как правило, n составляет от 0,2 до (х-1), предпочтительно от 0,5 до 3, а особенно предпочтительно от 0,5 до 1,4.

Если Х представляет собой алкил- и/или арилзамещенное соединение кремния, то алкильная группа предпочтительно является группой, имеющей от 1 до 4 атомов углерода, особенно предпочтительно метилом, тогда как арильная группа предпочтительно является фенилом. Типичные примеры включают метилкремний, диметилкремний, дифенилкремний и метил-, фенилкремний.

Алифатическая карбононая кислота (А'Н) предпочтительно представляет собой монокарбоновую кислоту, например н-гептановую кислоту, 2,2-диметилпентановую кислоту, 2-этилпентановую кислоту, 4,4-диметилпентановую кислоту, н-октановую кислоту, 2,2-диметилкапроновую кислоту, 2-этилкапроновую кислоту, 4,4-диметилкапроновую кислоту, 2,4,4-триметилпентановую кислоту, н-нонановую кислоту, 2,2-диметилгептановую кислоту, 6,6-диметилгептановую кислоту, 3,5,5-триметилкапроновую кислоту, н-декановую кислоту, 2,2-диметилоктановую кислоту, 7,7-диметилоктановую кислоту, н-ундекановую кислоту, изоундекановую кислоту, цекановую кислоту или смесь 2,2,2-триалкилуксусных кислот, известную как неодекановая кислота.

К ароматическим кислотам (В'-Н) могут относиться, например, бензойная кислота, алкил-, алкокси, амино-, галоген-, тио- или гидроксизамещенная бензойная кислота, такая как 2-, 3- или 4-метилбензойная кислота, салициловая кислота, 3,5-диизопропилсалициловая кислота, 3,5-ди-трет-бутилсалициловая кислота, о-аминобензойная кислота или 4-хлорбензойная кислота, фталевая кислота, терефталевая кислота, коричная кислота или большинство комплексов ароматических кислот, содержащих циклическую систему. Если В'-Н является арилоксизамещенной кислотой, то она предпочтительно представляет собой феноксизамещенную алифатическую или ароматическую кислоту, особенно предпочтительно феноксиацетиловую кислоту и феноксипропионовую кислоту.

Металлoорганическое соединение может быть ассоциировано с боратом элемента группы IA или IIА Периодической таблицы элементов (т.е. щелочного металла или щелочноземельного металла). Упомянутые бораты могут присутствовать в концентрации, например, вплоть до 20% от веса соединения металла. К подходящим боратам относятся борат натрия, борат калия, борат кальция и борат магния.

Металлоорганическое соединение также может быть ассоциировано с микрокристаллическим парафином и/или с переработанными нефтепродуктами, и/или с углеводородной смолой, и/или с резорцино-формальдегидной смолой.

Металлоорганические соединения могут быть введены как усилители адгезии в резиновые смеси для промазывания, содержащие каучук и обычные компоненты каучуковых смесей. Резиновая смесь может быть армирована сталью с латунным покрытием и затем вулканизирована.

Металлоорганическое соединение присутствует, как правило, в количестве от 0,2 до 2 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука, а предпочтительно металлоорганическое соединение составляет приблизительно 0,224 вес. ч. металлического кобальта на 100 вес. ч. каучука.

Металлоорганические соединения в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены посредством совместного нагревания смеси в необходимых пропорциях: (1) кислот А'Н и В'Н, которые вводят в повышенных концентрациях по отношению к радикалам А' и В', как определено выше, (2) донора кобальта или никеля, такого как оксиды, гидроокиси или карбонаты, (3) сложного эфира низших спиртов алюминиевой кислоты, кремниевой кислоты или титановой кислоты и (4) кислоты, способной образовывать летучий сложный эфир с радикалами низших спиртов, присутствующими в упомянутом сложном эфире, например уксусной кислоты или пропионовой кислоты, и отгонки упомянутого летучего сложного эфира, предпочтительно при пониженном давлении. Все кислоты (1) и (4) и доноры металла (2) должны предварительно прореагировать перед добавлением сложного эфира (3). Температура реакции находится, как правило, в диапазоне от 50 до 250^oС.

Изобретение иллюстрируют приведенные далее примеры. В примерах 1-4 описано получение новых металлоорганических соединений.

ПРИМЕР 1.

Раствор пропионата кобальта с неодеканоатом (891 г) в уайт-спирите нагрели до 50^oС при механическом перемешивании. Добавили пропионовую кислоту (44 г) и бензойную кислоту (72,5 г). Реакционную массу перемешивали в течение 10 минут и добавили гидроокись кобальта (57 г). Реакционную смесь медленно нагрели до 195^oС и выполнили отгонку воды (24 г) и уайт-спирита (446 г), причем для завершения отгонки использовали вакуумирование. В реакционную смесь при 170^oС добавили метилтриэтоксисилан (126,1 г) и поддерживали реакцию с использованием обратного холодильника в течение 4 часов перед тем, как выполнили отгонку этилпропионата, по мере увеличения температуры реакции до 220^oС, при этом завершили отгонку при использовании вакуумирования.

Продукт (540 г) представлял собой твердое хрупкое вещество голубого цвета обобщенной формулы
MeSi[OCo(неодеканоат)_1,0] _2,16 [ОСо(бензоат)_1,0] _0,84
и содержал 22,9% (вес./вес.) кобальта.

ПРИМЕР 2.

Раствор пропионата кобальта с неодеканоатом (817 г) с 9,8% кобальта в уайт-спирите нагрели до 40^oС при перемешивании. Добавили пропионовую кислоту (44 г) и бензойную кислоту (71,8 г). В реакционную массу добавили также гидроокись кобальта (55,4 г). Реакционную смесь нагрели до 190^oС и выполнили отгонку воды и уайт-спирита (с общим весом 415 г), причем для завершения отгонки использовали вакуумирование.

Медленно добавили триизопропоксид алюминия (132 г) и нагрели реакционную массу до 190^oС, выполняя отгонку пропионата сложного изопропилового эфира по мере его образования.

Температуру реакции медленно подняли до 240^oС, чтобы отогнать последние остатки сложного эфира, причем для завершения отгонки использовали вакуумирование. Всего получили 159 г изопропилпропионата.

Продукт (533 г) представлял собой твердое хрупкое вещество голубого цвета обобщенной формулы
Al[ОСо(неодеканоат)_1,0]_2,1 [OCo(бензоат)_1,0]_0,9
и содержал 20,8% (вес./вес.) кобальта.

ПРИМЕР 3.

В реакционную колбу загрузили неодекановую кислоту (294 г), пропионовую кислоту (188 г), бензойную кислоту (88 г) и толуол (200 г) и нагрели до 50^oС при механическом перемешивании. Добавили гидроокись кобальта (233 г) и подняли температуру до 90^oС с получением маловязкой голубой жидкости. Продолжили нагрев дальше для удалении воды из реакционной массы с использованием аппарата Дина-Старка, подняв температуру реакции до 190^oС и удалив последние остатки растворителя под вакуумом, получив 91 г воды и 206 г толуола. В реакционную массу при 160^oС медленно добавили тетрабутилтитанат (205 г) и поддерживали реакцию при температуре орошения 160^oС в течение 3 часов. Посредством отгонки удалили бутилпропионат при нагревании до 230^oС, причем для завершения отгонки использовали вакуумирование.

Продукт (624 г) представлял собой твердое хрупкое вещество голубого цвета обобщенной формулы
Ti[ОСо(неодеканоат)_1,0]_2,8 [ОСо(бензоат)_1,0]_1,2
и содержал 22,5% (вес./вес.) кобальта.

ПРИМЕР 4.

В реакционную колбу, оборудованную механической мешалкой, загрузили неодекановую кислоту (193 г), бензойную кислоту (62 г) и толуол (420 г). К этой массе добавили гидроокись кобальта (156 г) и пропионовую кислоту (130 г).

Медленно подняли температуру до 120^oС, получив вязкую голубую жидкость, при этом воду реакционной массы удалили с использованием аппарата Дина-Старка. Нагревание продолжили дальше для удаления остального толуола посредством отгонки. При 180^oС для завершения отгонки использовали вакуумирование. В реакционную массу медленно добавили тетраэтилортосиликат (85 г) и поддерживали реакцию при температуре орошения 145^oС в течение 2 часов перед тем, как удалили этилпропионат (136 г) посредством отгонки при нагреве до конечной температуры реакции 230^oС, причем для завершения отгонки использовали вакуумирование. Продукт (416 г) представлял собой твердое хрупкое вещество голубого цвета обобщенной формулы
Si[ОСо(неодеканоат)_1,0]_2,75 [ОСо(бензоат)_1,0]_1,25
и содержал 22,8% (вес./вес.) кобальта.

Резиновая смесь в соответствии с настоящим изобретением включает каучук плюс один или несколько обычных, входящих в состав резиновой смеси, компонентов, таких как пигменты, наполнители, разбавители, ускорители, антиоксиданты, агенты вулканизации и т.д. и, в качестве усилителя адгезии, металлоорганическое соединение в соответствии с настоящим изобретением. Приготовили резиновую смесь, имеющую следующий состав, вес.ч.:
Натуральный каучук SMR 10 - 100
Пептизатор (Renacit 12)^a) - 0,05
Углеродная сажа MAF (воздушно-сухая)N-326 - 57
Окись цинка - 8
Противостаритель (6 PPD)^b) - 2,0
Ускоритель вулканизации DCBS^c) - 0,7
Нерастворимая сера - 4,0
^а) Цинковая соль пентахлортиофенола,
^b) N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин,
^c) N,N-дициклогексил-2-бензтиазилсульфенамид.

Вулканизируемые составы приготовили с использованием приведенной выше резиновой смеси и усилителей адгезии, перечисленных ниже. Усилители адгезии добавили в резиновую смесь в процессе перемешивания в лабораторном смесителе объемом 15 литров и прокатали в лист на лабораторном прокатном стане с Z-образным рифлением валков. Все составы вулканизировали при температуре 90^oС плюс в течение восьми минут при 153^oС.

Испытание адгезии выполнили при использовании модифицированного испытания при статическом растяжении на основе методики Американского общества испытаний материалов ASTM D2229 с использованием длины покрытия 10 мм. Использовали типовой шинный корд из стали с латунным покрытием, имеющим строение 2+2 = Х 0,25 по Bekaert'y, причем каждый корд имел покрытие латунью со средним содержанием меди 63,5%. Величину покрытия определяли в ньютонах/10 мм. Результаты приведены в таблице.

Режимы старения:
Пар - 16 часов при 121^oС
Влажность - 7 суток при 70^oС и относительной влажности 95%
Нагрев - 7 суток при 85^oС
Соль - 7 суток при комнатной температуре, 3,6% (вес./вес.) NaCI в воде
Результаты, приведенные в этих таблицах, показывают, что резиновая смесь, содержащая металлоорганические соединения в соответствии с настоящим изобретением, демонстрирует существенно улучшенную адгезию резины к металлу по сравнению с известными соединениями боронеодеканоата. Это улучшение особенно заметно при старении в паре. Кроме того, новые металлоорганические соединения демонстрируют эквивалентные свойства при более низких объемах использования, чем у соответствующих боронеодеканоатов.

В одном варианте металлоорганическое соединение наносили на подложку, например, из масляного раствора соединения. Подложка, как правило, представляла собой двуокись кремния или силикат металла группы IA или IIА, такой как силикат натрия, силикат калия, силикат магния или силикат кальция.

Изобретение относится к металлоорганическим соединениям, к содержащим их составам и их использованию. Вулканизуемая резиновая смесь содержит натуральный каучук, один или несколько традиционных компонентов резиновой смеси и, по меньшей мере, одно металлоорганическое соединение в качестве усилителя адгезии общей формулы X(OMA'_p)_m(OMB'_q)_n, где Х представляет собой алюминий, титан, цирконий или кремний, алкил- или арилкремний или диалкил-, диарил- или алкиларилкремний; М - кобальт или никель; А' - радикал алифатической карбоновой кислоты с 7-15 атомами углерода; В' - радикал ароматической карбоновой кислоты с 7-15 атомами углерода или алифатической или ароматической арилоксикарбоновой кислоты с 8-15 атомами углерода; р и q - независимо от 0,5 до 1,5; m+n=x, где х представляет собой валентность X, m/n равно 0,67-9,0 и n равно 0,2-(х-1). Резина состоит из резиновой смеси, включающей, по крайней мере, один усилитель адгезии и одну или несколько добавок. Технический результат состоит в усилении адгезии резины к стальному корду с латунным покрытием и сохранении ее при старении в условиях паровой или солевой среды. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Вулканизуемая резиновая смесь, содержащая натуральный каучук, один или несколько традиционных компонентов резиновой смеси и по меньшей мере одно металлоорганическое соединение в качестве усилителя адгезии общей формулы

X(OMA'_p)_m(OMB'_q)_n1

где Х представляет собой алюминий, титан, цирконий или кремний, алкил- или арилкремний, или диалкил-, диарил- или алкиларилкремний;

М представляет собой кобальт или никель;

А' представляет собой радикал алифатической карбоновой кислоты с 7-15 атомами углерода;

В' представляет собой радикал ароматической карбоновой кислоты с 7-15 атомами углерода или алифатической или ароматической арилоксикарбоновой кислоты с 8-15 атомами углерода;

р и q составляют независимо от 0,5 до 1,5;

m+n=x, где х представляет собой валентность X, m/n равно от 0,67 до 9,0 и n равно от 0,2 до (х-1).

Приоритет по пп. 1-10 10.10.1997 и 24.10.1997.