Изобретение относится к светочувствительным материалам.
Известны светочувствительные материалы, фотополимеры, используемые в качестве резистов в фотомеханических процессах. Но они, во-первых, не изменяются в цвете при экспонировании, во-вторых, требуют добавления дорогостоящего суперсенсибилизатора для достижения требуемой светочувствительности.
Для устранения этих недостатков предложен светочувствительный элемент, состоящий из подложки и нанесенного на нее слоя светочувствительного полиэфира, включающего группы общей формулы
NS-R- (CRi CR2) а ( CRi) ь-COO-, присоединенные к углеродным атомам полимерного соединения, имеющего несколько подвижных водородных атомов,
где а и , или 1; а-{-Ь по крайней мере 1;
R - ароматический радикал с произвольным замещением;
Ri, Rz, Rs, R4 могут быть одинаковыми или различными и представляют собой или атом галогена, атом водорода, циангруппы, алкилгруппы, арил-, алкокси-, аралкил-, аралкокси.
Формула предусматривает, что по крайней мере одна из групп Rj-R4 представляет атом галогена или циангруппу.
В предлагаемых светочувствительных полиэфирах в одном случае они включают группы общей формулы .
Ыз-R-(CR,)a()b-COO-,
присоединенные к атомам углерода,
где , 1;
R - R4 - группы, определенные выще;
RI - атом галогена или циангруппы.
Например, в этой формуле а и Ь могут быть оба равны 1;
R - фенильная группа;
RI - атом хлора;
R2 и R3 - атомы водорода, брома, хлора или циангруппа.
В другом случае, светочувствительные полиэфиры могут включать группы общей формулы
Ыз-R-(CRi CR2)a-()b-COO-,
присоединенные к атомам углерода, где а и Ь ( или 1; а+& по крайней мере 1;
R - замещенный ароматический радикал;
RI-R4 могут быть одинаковы или различны и представляют атом галогенов, водорода, циангруппы, алкильные, арильные, алкокси, арилокси, аралкильные или аралкоксигруппы, с условием, что, по крайней мере одна группа RI-R4 представляет атом галогена или циангруппу.
Например, в этой формуле а может быть 0;
b - 1; Rs - водород; - атом брома, хлора или циангруппа.
В соответствии с настоящим изобретением полимерные вещества, к которым нрисоединяются эфирные групны, имеют несколько подвижных атомов водорода, способных к замещению. Таковыми являются преимущественно эпоксисмолы, но могут быть использованы такие вещества, как феноксисмолы, поливиниловый спирт, целлюлоза, эфиры целлюлозы или новолачные смолы.
Эфиры настоящего изобретения могут быть получены по реакции хлорангидрида кислоты общей формулы
N3-R-()a-()ь-СОС1,
в которой а, Ь, R, Ri-R4 имеют выщеуказанные значения, с перечисленными полимерными соединениями. .O VC-/VO-CH -CHСНг-СН-СН Реакция проходит в присутствии основания - третичного амина, который служит одновременно и растворителем.
Другими растворителями могут быть диоксан, диметилформамид, метиленхлорид или метилэтилкетон. Подходящими третичными аминами могут быть триэтиламин, N-метилпиперидин, пиридин, хинолин, диметиланилин или их смесь. Реакция проводится при 20- 70°С.
Подробно методы этерификации обсуждены в примерах. В качестве полимерных соединений, содержащих подвижные атомы водорода, подходящими окозались эпоксисмолы, пол)ченные при конденсации бисфенола А и эпихлоргидрина.
Их общая формула имеет вид Vo-CH -CH-сн сн 
/ч
L Н V Н с Н 2
V-o-CH -CH- CH в которых п имеют значения от 9 до 12 предпочтительно. Найдено, что пригодными эпоксидными смолами выщеуказанного типа являются Epikote 1007 и Epikote 1009. Эти, выпускаемые фирмой «Shell Chemical Со продукты доступны и имеют следующие характеристики: Сорт смолы р 1007 1009 1700-2050 2400-3400 Эквивалентный вес эпоксида 40-110 Вязкость 40%-ного раствора в бутил (Diaital), 25°С, пуаз Удельный вес при 20°С Средний молекулярный вес Эквивалентный вес этерификацииТочка плавле120-130 140-155 ния, °С (Durrans) Могут быть использованы для этих целей и другие продукты конденсации эпихлоргидрина с ароматическими оксисоединениями, такими как: -диоксидифенилметан, -диоксидифениловый эфир, -диоксидифенилсульфон. дходящими хлорангидрида.ми кислот явся те, что получаются из следующих озамещенных кислот. К-,-/ V H CH-C-C ° I С1Н // II к. и 1 1 0 L - СН СН-с с. // Д 0 ,-/ 5 1 C
Хлор ангидриды могут быть использованы по одному или в смеси друг с другом, или в смеси с хлорангидридами кислот, не содержащими азидогрупп, алифатических или ароматических.
Например, могут быть использованы хлорЗ шгидриды уксусной, пропионовой, капроновой, бензойной кислот.
Реакция хлорангидрида не содержащей азидогруппы кислоты с полимерным соединением может проходить как одновременно с реакцией хлорангидрида азидокислоты, так до или после нее.
Предпочтительный метод получения эфиров заключается в растворении полимерного вещества, например эпокснсмолыв метилэтилкетоне (готовится 10-40%-вый раствор), добавлении хлорангидрида кислоты или смеси хлорангидридов кислот в метилэтилкетоне или без растворителя с последующим добавл ением достаточного количества пиридина для превращения всего количества хлорангидрида и нагревании реакционной смеси нри температуре между 40-60°С от 2 до 4 час.
Реакционная масса разбавляется смесью растворителей метплэтилкетон - толуол (1;), фильтруется для удаления пиридинПосле нанесения раствора светочувствительного эфира на подложку и высушивания его светочувствительный элемент готов.
Его эскпонируют в течение времени, зависящем от состава светочувствительной композиции, подложки, интенсивности источника света и типа предлагаемого изделия.
Экспонированные участки становятся нерастворимыми, в то время как неэкспонированные участки легко удаляются теми же растворителями, на которых готовится светочувствительная композиция.
Растворитель или смесь растворителей, используемых для проявления изображения после экспонирования, должны быть отобраны с осторожностью, так как при проявлении не должны затрагиваться экспонированные участки.
Подходящими проявителями могут быть диоксан, моноэтиловый эфир ацетатэтиленгликоля, монометиловый эфир ацетатэтиленгликоля и тетрагидрофурфурилацетат.
Светочувствительные элементы и вещества для их получения могут быть применены в производстве печатающих пластин, могут использоваться для избирательного травления по металлу.
Фотополимеры подходят и для других цехлорида и медленно по каплям приливается в перемещиваемый спирт. Полученные эфиры представляют собой желто-коричневые порощки. Эфиры применяются в производстве печатающих пластин, поэтому предлагаемое изобретение включает получение светочувствительного элемента, содержащего подложку, на которую нанесена пленка, содержащая эфир. Подложкой может служить стекло, бумага, нмпрегнированная смолой бумага, фольга из синтетической смолы, металл (алюминий, цинк, магний, медь). Светочувствительный слой на подложке формируют следующим способом: светочувствительный эфир растворяют в подходящем растворителе или в смеси растворителей, таких как диоксан, монометиловый эфир ацетатэтиленгликоля, моноэтиловый эфир ацетатэтиленгликоля, и полученный раствор наносится на подложку любым способом (погружением подложки в раствор или центрифугированием), после чего растворитель удаляется высушиванием на воздухе или при повышенной температуре. Вес покрытия на квадратный метр составляет обычно 0,2-2 г. Для промышленных целей при получении покрытий к эфирам изобретения, если это требуется, могут быть добавлены следующие вещества: , красители, пластификаторы, смачивающие агенты, суперсенсибилизаторы, стабилизаторы, нереакционноспособные полимеры, фоточувствительные полимеры, а также вещества, способные к реакции с фотолизированными азидорадикалами.
лей, например для получения печатных схем, для получения декоративных эффектов.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1.
А. Получение эпоксисмолы эфира 4-азидосс-циано-б-хлорциннамилиден уксусной кислоты.
2,42 г 4-азидо-|3-хлорциннамальдегида (полученного по модифицированной методике спецификации патента США № 3598844) растворили в 50 мл ледяной уксусной кислоты. 5,4 г добавили циануксусной кислоты и смесь нагрели при 80°С в течение 2 час, за это время продукт отделили в виде тонких иголок. После фильтрации продукт промыли ледяной уксзсной кислотой (2x5 мл), затем высзшили над гидооокисью натрия и получили 1,4 г целевого продзкта. После перекристаллизации из метанола .получили темно-желтые иглы 4-азидо-а-циан-6-хлорциннамилиден уксусной кислоты.
4 г кислоты, содержащей азидогруппу, нагрели при перемещивании с 25 мл перегнанного тионилхлорида при температуре перегонки в течение 6 час. Одну часть тионилхлорида удалили при вакуумной перегонке, а охлажденный раствор очищали петролейным эфиром (в пределах температуры кипения 40-60°С). Хлорангидрид осаждался в виде оранжевого порощка.
2,00 г (0,01 г-экв) Epikote 1007 растворили в 30 мл диоксана и добавили 2,93 г (0,01 М) хлор ангидрид а. После перемещивания в течение 10 мин добавили 1,0 мл пиридина и смесь нагревали при 50°С в течение 4 час. Хлористый пиридин отфильтровывали, а раствор по каплям добавляли к 400 мл этанола. Осажденную смолу отфильтровали и промыли избытком этанола на фильтре. Выход 3,41 г.
На УФ-спектре обнаружили максимум нри 375 нм.
Экстинкция при 375 510 (в диоксане).
Б. Получение печатающих пластин.
2,5 г зфира эпоксисмолы 4-азидо-а-циан-бхлорциннамилиден уксусной кислоты растворили в смеси из равных объемов диоксана и 2-метоксиэтилацетата так, чтобы получить 5%-ный раствор. Раствор разбавили толуолом до 2,5%, а затем нанесли на поверхность пластины электрораздробленного алюминия с помощью центрифуги, чтобы получить покрытие весом 0,5 г/м. После высущивания полученная светочувствительная пластина выдержана на свету в течение 30 сек в контактте с негативом на расстоянии 0,65 м от пульсирующей ксеноновой лампы мощностью 4000 ВТ. На участках, облученных светом, получено глубокое желто-коричневое окращивание. Экспонированную пластинку проявляли, используя смесь гликолевого эфира и увлажняющее вещество по патенту № 1220808 (Великобритания), промывали водой н покрывали жирной типографской краской.
Пример 2. А. Получение эфира эпоксисмолы 4-азидо-а-бром-б-хлорциннамилиден уксусной кислоты. 20,7 г 4-азидо-р-хлорциннамальдегида в
200 мл метиленхлорида добавили к раствору 42,8 г трифенилкарбетокси-бромфосфорана в 200 мл метиленхлорида. Полученный раствор затем выдержали в течение 60 час. Растворитель удалили в вакууме при 25°С, а оставшуюся кристаллическую массу экстрагировали 6x50 мл н-пентана. После выпаривания объединенных экстрактов в вакууме при температуре ниже 20°С получили 24,0 г эфира. 3,56 г эфира, растворенного в 50 мл метанола,
обработали 10 мл 50%-ным раствором гидроокиси натрия при 25°С. Спустя 24 часа растворитель удалили в вакууме ниже 25°С, и натриевую соль продукта экстрагировали при промывании твердого остатка горячей водой
(5X100 мл). После охлаждения экстрактов получили кристаллическую натриевую соль, из которой после воздействия кислотой (2NHCI) получили 4-азидо-а-бром-б-хлорциннамилиден уксусную кислоту (1).
4 г 4-азидо-а-бром-б-хлорциннамилиден уксусной кислоты нагрели с 10 мл тионилхлорида за 4 час нри 70-75°С. 5 мл тионилхлорида удалили в вакууме, а хлорид кислоты выделяли при перемешивании смеси с петролейным эфиром (в области температур кипения 40-60°С;) и отфильтровывали.
2,00 г (0,01 г-экв) Epikote 1007 растворили в смеси 8 мл метилэтилкетона и 8 мл диоксана. 3,47 г (0,01 М) хлорангидрида добавили
и смесь перемешивали в течение 10 мин, 1,0 мл пиридина затем добавили и смесь нагревали при 50°С в течение 2 час. После фильтрации раствор по каплям добавили к этанолу, а осадок отфильтровали и промыли
избытком этанола. Выход 2,23 г.
В УФ-спектре нащли максимум при 349 нм. Экстинкция при 349 нм Е|, 270 (в диоксане). Б. Получение отпечатков (печатающих пластин).
2,5 г эфира эпоксисмолы 4-азидо-а-бром-бхлорциннамилиден уксусной кислоты растворили в смеси равных объемов 2-метоксиэтилацетата и диоксана так, чтобы получить 5%ный раствор. Раствор разбавили толуолом до 2,5%, а затем нанесли с помощью центрифуги на поверхность листа электрораздробленного анодного алюминия так, чтобы получить покрытие весом 0.5 г/м. Пластину высушили, а затем экспонировали и проявили по способу, описанному в примере 1, Б. Пластину прополоскали водой и покрыли краской (типографской).
П р и м е р 3.
А. Получение эфира эпоксисмолы 3-азидо4-метилбензилидин-а-цианоуксусной кислоты.
425 мл концентрированной серной кислоты
и 36 мл концентрированной азотной кислоты
смещали и охладили в бане из сухого льда и
9
ацетона до 0°С. Медленно при перемешивании добавили 100 мл 4-толуилового альдегида, причем температуру реакционной смеси поддерживали между -2 и до +2°С. Полученную смесь нагрели до 40°С, а затем охладили до комнатной температуры. Продукт выделили при выливании в измельченный лед. Выход З-нитро-4-толуилальдегида составлял 74 г.
50 г З-нитро-4-толуилальдегида, сухой цианоуксусной кислоты и ледяной уксусной кислоты нагревали при 100°С в течение 7 час. З-нитро-4 - метилбензилиден-а-цианоуксусную кислоту отфильтровали и промыли ледяной уксусной кислотой и водой. Выход 32 г.
25 г З-нитро-4-метилбензилиден - сс-цианоуксусной кислоты растворили в 350 мл спирта. Добавили 350 мл воды, и смесь нагрели до кипения. Добавили 55 г дитионита натрия (медленно) и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин, охлаждали и подкисляли соляной кислотой. Раствор кипятили до тех пор, пока больше не обнаружили значительных количеств двуокиси серы. Добавили 50 мл концентрированной соляной кислоты, и смесь охлаждали от О до -5°С. Добавили 40%-ный раствор нитрита натрия до тех пор, пока не устанавливался небольшой избыток азотистой кислоты. Добавили по каплям через воронку 20 г азида натрия в 50 мл воды и отфильтровали высажденный осадок 3-азидо-4-метил:бензилиден-а - цианоуксусной кислоты (формула IX) через насос. После промывания водой получали 5,78 г продукта.
Кислоту превращали в хлорангидрид по методу, описанному в примере 2, А.
1,00 г (0,009 г-экв) Epikote 1007 растворили в 6 мл метилэтилкетона и добавили к раствору 0,99 г хлорида (0,004 М) хлорида 3азидо - 4 - метилбензилиден-а-цианоуксусной кислоты в 6 мл метилэтилкетона. Добавили 0,5 мл пиридина и смесь нагрели при 75°С в течение 2 час. После разбавления 8 мл диоксана эфир выделили при добавлении по каплям раствора в воду. Выход 0,75 г.
На УФ-спектре обнаружен максимум при 298 нм.
Экстинкция при 298 Ej°, 156 (в диоксане).
Б. Получение отпечатков.
Повторили процесс примера 2, Б за тем исключением, что для экспонирования необходимо 2 мин для получения требуемого изображения. Проявленную пластинку прополоскали в воде и покрыли толстым слоем типографской краски.
Пример 4.
А. Получение -бензоата эпоксисмолы 4-азидобензилиден-а-цианацетата.
6 г (0,03 г-экв) Epikote 1007 растворили в 27 мл метилэтилкетона. 4,9 г (0,021 г-экв) хлорида кислоты 4-азидобензилиден-а-цианоуксусной кислоты (формула IV) добавили к
10
смеси при перемешивании в течение 15 мин. Затем добавили 1,2 мл хлорида бензоила и 3,0 мл пиридина и температуру повысили до 50°С. Эту температуру поддерживали в течение 2 час. Затем смесь охлаждали и отфильтровывали, и фильтрат по каплям вводили в этанол. Осажденный эфир собирали и промывали избытком этанола. Выход 8,8 г. На УФ-спектре обнаружен максимум при
345 нм.
Б. Получение отпечатков. Повторили процесс примера 2, Б за исключением того, что время экспонирования требовалось 1 мин.
Пример 5. Получение /г-азидобензальцианоуксусной кислоты.
Сконденсировали вместе одинаковые количества азидобензальдегида и цианоуксусной кислоты, используя в качестве катализатора
ледяную уксусную кислоту в течение 4 час. Хлорангидрид выделили путем осаждения в бензин.
Этерификация эпоксисмолы.
Эноксисмолу, известную как Epikote 1009,
которая получается из эпихлоргидрина, и Bisphenol А, растворили в метилэтилкетоне и добавили эквивалентное количество хлорида кислоты. Смесь нагрели на водяной бане в течение пяти часов в присутствии малого количества пиридина. Получившийся эфир высадили в промышленный метилированный спирт, промыли промышленным метилированным спиртом и высушили до получения порошка палево-желтого цвета.
Получение отпечатков. 3%-ный раствор эфира, полученного как показано выше, в смеси из 2-метоксиэтилацетата и толуола (1 :3 по объему), нанесли с помошью центрифуги на поверхность раздробленного алюминия, служаш,его анодом в электролитическом растворе фосфорной кислоты, чтобы получилось покрытие весом 0,5 г/см. После высушивания полученную светочувствительную пластину экспонировали до негатива и Kodak 3.
Была использована пульсируюод,ая ксеноновая лампа мош.ностью 2000 ватт в течение 1 мин. Глубину окрашивания получали по площади, раздробленной светом. Экспонированную пластину проявили, используя смесь
гликолевого эфира и увлажняющий известный агент по патенту № 220808 (Великобритания).
Проявленную пластину промывали и покрывали типографской краской. Изображение, соответствовавшее было твердым при 9 и имело хвост при 14.
Предмет изобретения
60
тельного полиэфира применяют эфир, содержащий группу общей формулы
Мз-R-(CRi CR2)a-(СКз СК4)ь-СОО-,
присоединенную к атомам углерода полигидровещества,
где а и b равны нулю, или 1 и ио крайней мере 1;
R представляет собой ароматический радикал, произвольно замещенный на группу или группы в дополнение к азидогруппе, а Ri, Rz, Rs, R4, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой атомы галоида, атомы водорода, цианогруппы, алкильные группы, арильпые группы, алкоксигруппы, арилоксигруппы, аралкильные группы или аралкоксигруппы при условии, что по крайней мере одна из групп Ri-R4 - атом водорода или цианогруппа.
а равно 1,
b равно нулю или 1;
RI, R2, Rs, R4 имеют значения, определенные в п. 1, и RI представляет собой атом галоида или цианогруппу.
R - фенильная группа; RI - атом хлора; R2 и Rs - атом водорода и R4-атом водорода, атом брома, атом хлора или цианогруппа.
а равно нулю;
b равно 1;
RS - атом водорода;
12
R4 - атом брома, атом хлора или цианог группа, и R - фенильная группа, замещенная метильной группой, метоксигруппой, атомом брома или атомом хлора.
4-азидо-а-бром-б-хлорцианнамилиден уксусной кислоты,
4-азидо-б-хлорциннамилиден уксусной кислоты,
4-азидо-а-циано-б-хлорциннамилиден уксусной кислоты,
4-азидо-1а-циано - б-щиннамилиден уксусной кислоты,
З-азидо-4-бензилиден-а-цианоуксусной кислоты,
4-азидо-2 - хлорбензилиден - а - цианоуксуспой кислоты,
4-азидо-3,5-дибромбензилиден - а - цианоуксусной кислоты,
З-азидо-4-метилбензилиден - а - цпаноуксусной кислоты,
З-азидо-4-метоксибензилиден - а - цианоуксусной кислоты,
4-азидобепэилиден - а - бромцианоуксусной кислоты.
