(54) ВУЛКАНИЗУЮЩАЯСЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ от карбоновых клслот, cioдержащих 1-30 атомов углерода, npeAnowHTeflb4o2-18, например ацетокси, лазфилокси, стеарилокси, бензоилокси, салицилокси, в частности алкилсалицнлокси, малонилокси, сукцинилокси, и т.п.; фенокси, например алкилфенокси; алкил - и арилсульфаты и сульфонаты; или (R,S(CH,)nCO,(Д) где Вд - алкил, моноалкиларил или полиалкиларил с 1-24 атомами углерода, алкил с тиоэфирной связью или группа формулы где Z - кислород, сера или прямая связь; п 1 или 2, или HjC-C-CHj Й-СДз где RS, R и R, независимо один от другого - водород, алкил, арил, или по меньшей мере два заместителя из R,, Rj и R, образуют часть гетероциклического кольца, а именно вместе с атомом азота. Примерами соединений, применяемых по изобретению, являются следующие соединения формулы I, содержащие органический лиганд формулы А: Бис - (3,5 - ди - трет - бутил - 4 - оксибензил) -бензенфосфинат никеля . ff3,5 - ди - трет - бутил -4- оксибензил)- бензенфосфинат ада тат никеля Бис - - (3,5 - ди -трет- бутил -4- оксифенил) этил бензенфосфинат} никеля. Бис - - (3,5 ди - трет- бутил -4- оксифенил) зтил этанофосфинат никеля Бис - (3,5 - ди трет - бутил -4- оксибензил) -циклогексанфосфинат никеля Бис - {2 - (3,5 - ди -трет - бутил -4- оксибензил) додещшфосфинат никеля. Примерами соединений, применяемых по изобретению, являются следующие соединения формулы I, содержащие органический лиганд формулы Б: 4 - (3,5 - ди - трет - бутил -4- оксифенил) бутанфосфонат никеля Бис- (о бутил -3,5- ди - трет - б)пгш1 -4оксибензилфосфонат никеля; 3,5 - ди - трет - бутил -4- оксибеизилфосфонат никеля. Бис - (о - октадецил -3,5- ди трет - бутил -4оксибеизилфосфонат) никеля. (3,5 - ди - трет - бутил -4- оксибензилфосфр нат) адетат никеля (о - к - Бутил -3,5- ди - трет - бутил -4оксибензилфосфонат) хлорид никеля Бис - (о - н - бутил -3,5- ди - трет - бутил -4оксибензилфосфонат) сульфат диникеля 3 - трет - Бутил -4- оксибензилфосфонат никеля. Примерами соединений, применяемых по изобретению, являются следующие соединения формулы I, содержащие органический лиганд формулы В: Бис (3,5 ди - трет - бутил -4- оксибензоат) никеля Бис - 2 - (3,5 - ди - трет - бутил -4юксифенил) зтан никеля Бис- (4-оксибензоат) никеля. Соединения общей формулы, содержащие органический лиганд формулы Г, представляют собой известные, технически получаемые соединения. В качестве примеров соединений, применяемых по изобретению, следует назвать следующие соединения формулы I, содержащие органический лиганд формулы Г: ацетаты никеля, бензоаты никеля, кагфилаты никеля, цитраты никеля, циклогексанбутираты никеля, 2 - этилгексоаты никеля, нафтенаты никеля, неодеканаты никеля, октоаты никеля, олеаты никеля, пропионаты никеля, стеараты никеля и толуаты никеля. В качестве примеров соединений, применяемых по изобретению, следует назвать следующие соединения формулы, содержащие органический лиганд формулы Д: к - октшпиоацетаты никеля, w - гексадецилтиоацетаты никеля, к - октадецилтиоацетаты никеля, п - трет - бзтилфенилтиоацетаты никеля,« бутилтиопропионаты никеля, н - додецилтиопропионаты никеля, третичные додецилтиопропионаты никеля, п - трет - бугилфенилтиопропионаты никеля и фенилтиопропионаты никеля. Примерами соединений, применяемых по изобретению, являются следующие соединения формулы I, содержащие органический лиганд формулы Е, 2,2 - Тиобис (4- трет - октилфенолято) - «- бутиламин никеля 2,2 - Тиобис (4- трет- октилфенолято) -ндодециламин никеля 2,2 - Тиобис (4 - трет - октилфенолято) фениламин никеля 2,2 - Тиобис (4 - трет - октилфенолято) морфолин никеля 2,2 - Тиобис (4 - трет - октилфенолято) -. гексаметиленамин никеля. Согласно изобретению предлагается состав для связьшания вулканизуемого эластомерного состава с поверхностью металла в процессе вулканизации.
включающий эластомер и соединешю формулы 1 в количестве от 0,05 до 10 вес.ч. относительно веса эластомера, предпочтительно от 0,1 до 5 вес.ч. с )1оследующей вулканизацией состава во время соприкосновения последнего с поверхностью 11жталла в целях получения прочной и длительной связи.
Ненасыщенный вулканизуемый эластомерный состав получают перемешиванием составных частей композиции обычным образом в смесителе с перемешивающим устройством, например в резиносмесителе, экструдере и/или двухвалковой мельнице. После перемешивания состав наносят на поверхность металла и вулка1шзуют при температуре от 140 до 180° С. Время вулканизации можно варьировать в зависимости от температуры вулканизации и требуемых свойств вулканизата.
Соединения формулы I можно приме шть вместе с любым вулканизуемым эластомером. По предлагаемому способу можно использовать все натуральные и/или синтетические каучуки. Такие эластомеры включаня полидиены, например полибутадиен или полиизопрен; сополимеры диенов, например бутадиен или изопрен с щзугими споообньми к сополимеризации мономерами, такими как стирол, а-метилстирол, сложный акриловьш эф1гр, метилизопропенилкетон, изобутилен, акрилонитрил или ненасыщенная карбоновая кислота; галогенированные каучуки, например полнхлоропропен или фтсркаучуки; сополимеры одного или нескольких моноолефинов с мономером, придающим сополимеру не насыщенность, например ненасыщенный сополимер этилена (пропилена, например трехзвенный полимер этилена) пропиле ндиилклопетадиена; вулканизуемый серой по jury ре танов ый каучук; бутиловый каучук с не насыщенностью по меньщей мере 0,8%; комбинации назвага1ых эластомеров, например сопояимерные смеси натурального и бутадиенстирольного каучуков, смесь насьнценного сополимера этилена и нропиленл с ненасыщенным сополимером этилена, пропилена и мономера и т.д.
Кроме соединений, определенных в формуле I, составы по изобретению могут со/держат;, ;: тие обыч}1ые для резины целевые допавк::, ...пример ускорители, активат(;ры, pearcjrrbi. ирепягствую ; крекингу, противоокислители, противоозокнью средства, кислые ве;цества для замеале1ия це-лстВИЯ щелочных ускорителей вулканизации, антистатики, дислергаторы, разбавите;т, наполнители, внутренние смазки, пластические мягчители, вещества для улучшения технологических свойств, замедлители, вещества для повънисння клейкости, вулканизующие вещества, пигменгы и т.д.
П р и м е р i. Связывание резиш из натурального каучука с покрытой латунью стальной проволокой.
а)По.пучение резиновой смеси из натурального kay4yKa.
ЮОвес.ч. натурального каучука (НК) помещают в резиносмеситель, предварительно нагретый приблизительно до 43,33°С, со скоростью вращения ротора 116 об/мин. После перемёщивания в течение
0,5 мин добавляют 1,00 вес.ч. стеариновой кислоты и 5,00 вес.ч. вещества для повыщеьшя клейкости (смещаш1ая ароматическая смола). Переме1.ш1вание продолжают 1 мш и добавляют 50,00 вес.ч. газовой сажи двумя одинаковыми порциями после перемещивашш 1,5 и 2,5 мин и 1,00ч. окиси после персмещиваш1я колшонешов в течёте 3,5 мин. Общее врелш неремгщивапия 6 мин, смесь выгружают лри температуре 160°С.
б)Полу юние образцов.
Резиновую смесь, полученную после перемешивания в резиносмесителе, разрезают на образцы весом от 50 до 100 г, которь е раэмальюают в двухвалковой мельнице при 71, в течеш1е 7 мин, прибавляя :2,00 ч. серы, 0,75 ч. ускорителя
(Сашокюр MS- N-TpeTirfflbHt -2- бензотиазолсульфенамид) и 1,60 или 1,00ч. органической соли никеля. После размола в течешю 7 мин резиновую смесь формукп.
Формован1Г)ю смесь разрезают на полосы разjNKpOM 12,,2 мм и укладывают с получением двух полос весом пр1-йлизителы1о 16г. Полосы очи1иа от (легко промывают) ч-гексаном до номеmeiuw их в вулка1шзац1Ю1Г ую форму. Форму пре.дварительно нагревают в ги.1:фаг лическом сжимающем прессе и выдерживаюг прк 143,33 С минимум 3 мин. Затем форму В1)1нимаюг из пресса и загружают в порядке: латунная нодлерживаюшая плита (. мм), резиновая полоса, образец покрытой латунью стальной проволоки,
рези}(овая полоса, латуни поддержшающая плита и крыижа формы. Образец вулканизуют 23 мин при 144,33°С при загрузочной силе 10432,63 кгс. Через 23 мин вулкапнзащ1и форму вьшимают из пресса, и резиновьн образец, содержащий и полдерживаюище п;шты, и проволоку, удаляют из формы и пхлажда 01 при комнатной TeNmepaType (22°С).
в)Метод ис11ыта)ий..
После ньщерживания при комнатной температуре 18-24 проволоку вытягивают из резиновой полосы и по нафузке для вытягушания судят об адгезии резины к металлу.
Результаты испытаний приведены в таблице.
П р и м е р 2. Связьтание сополимера стирола к бутадиена с по1фытой латунью стальной проволокой.
а) Получение смеси сополимфа стирола и бутадиена.
150 вес.ч. маточной смеси стиролбутадиеновохх) каучука (СКС), содержащей 100,00 вес.ч. СКС и
fYl ЛЛЧШЖ и«« л.. «..«- -,
тель, предварительно нагретый приблизительно до 21,11°С со скоростью вращения ротора 116 об/мин. После перемешивания в течение 0,5 мин добавляют 2,82ч. окиси цинка и 0,71 ч. агеритовой смолы (полимер 2,2,4 -триметил -1,2- дигидрохинолина в качестве противоокислителя) и перемешивают несколько минут. Далее добавляют 0,71 вес.ч. стеа2,5 мин. Общее время перемешивания 6 мин, после чего смесь вынимают при температуре около 173,S°C. б)Получение образцов. Резиновую смесь, полученную после перемешивания в резиносмесителе, разреза1сгг на небольшие образцы весом 50-100 г. Последние подвергают размолу в двухвалковой мельнице при 82,22 С в течение 7 мин, причем пр1бавляия 1,24вес.ч. сфы, 0,64вес.ч. сангокюра NS, 0,14 вес.ч. моносульфида тетраметиягиурама и 1,00 вес.ч. бис - (о - и - бутил-3,5- дигрет - бутил -4- оксибензилфосфоната) никеля. После размальшання в течение 7 мин смесь формуют. Формованную смесь разрезают на полосы размером 12,7x203,2 мм и укладьюают с получением двух полос весом около 16г. Полосы очищают (слегка промывают) н-гексаном до помещения последних в вулканизационную форму. Форму предварительно нагревают вгидравлическом ежимаюи1ем прессе и выдерживают при 148,9°С минимум 3 мин. Форму вьпшмают из пресса и загружают ее в следующем порядке: латунная поддерживающая плита (203 X 12,7 X 1,57мм), резиновая полоса, образец покрытой латунью стальной проволоки, резиновая полоса, латунная поддерживающая плита и крышка формы. Образец вулканизуют в течение 24 мин при 148,9°С и загрузочной силе 10432,63 кгс. Через 24 мин вулканизации форму вьшимают из пресса и резиновый образец, содержащий и поддерживающие плиты, и проволоку, удаляют из формы и охлаждают при комнатной темпераiype(22°C). в)Метод испытания. После вьщержива1шя при комнатной температуре 18-24 ч проволоки вытягивают из резиновой полосы и по нагрузке для вытягивания судя об адгезии резины к металлу. г)Результаты испытаний. Средняя нагрузка, требуемая для вытягивания проволоки из I см резины, составляла 21,43 кгс, в то время как средняя нагрузка,необходимая для удаления проволоки из состава, сод ржащего все составные части, за исключе{шем дополнительного соедине1дая, составляла 6,07 кгс.. Пример 3. Связывание резины, содер ащей трехзвенный полимер этилена, пропилена и диена (СЮПТ) с покрытой латунью сталь}1ой проволокой. а) Получение резиновой смеси СКЭПТ. Резиновую смесь из СКЭПТ получают, помещая 100,00 вес.ч. каучука СКЭПТ в резиносмеситель, предварительно нафетый до 48,9°С, со скоростью вращения ротора 116 об/мин. После перемешивания в течение 0,5 лшн добавляют 1,00 вес.ч. стеариновой кислоты и продолжают перемешивают 0,5 мин. Затем вносят половину всего количества 150,00 вес.ч. газовой сажи и тфодолжают перемешивать еще 0,5 М11И. после чего дооавляюа вторую половину газовой сажи, 5,0(J вес.ч. окиси шшка н 100,00 вес.ч. технологического масла (Флексон 580, нафтеновая i нефть). Смесь перемещивают 4,5 мин и вынимают. Общее время перемещивания 6 мин, телтература при удалении смеси около 168,4° С. б)Получение образцов. Резиновую смесь, полученную после перемещивания в резиносмесителе, разрезают на небольщие образцы весом 50-100 г. Последние подвергакхт размолу в двухвалковой мельнице при 82,2°Св течение 7 мин, прибавляя в это время 1,50 вес.ч. серьЕ, 1,50 вес.ч. моносудьфида тетраметилтиурама, 0,50вес.ч. меркаптобензотиазола и 1,60веач. бис(о зтил -3,5- ди - трет - бутил -4- оксибензилфосфоната) никеля. Посче размалывания в течение 7 мин смесь формуют. Формованную смесь разрезают на полосы размером 12,7x203,2 мм и укладьшают с получением двух полос весом около 16г. Полосы очищают (слегка промьшают) н-гексаном до помещения пocлeд шx в вулканнзацио1гную форму. Форму Предварительно нагревают в гидравлическом сжимающем прессе и вьщерживают при 148,9° С минимум 3 мин, затем ее вынимают из пресса и загружз-ют в нее в следующем порядке: латунная под ;ерживающая плита (203 2.7,57 мм), резиновая полоса, образец,покрытой латунью стальной проволоки, резиновая полоса, латунная поддерживающая плита и крышка формы. Образец вулкаиизукч 32 мин при 148,9°С под давлением плунжер; 10432,63 кгс, после чего форму вынимакя из пресса и резиновый образец, содержащий н поддерживающие плиты, и проволоку, удаля1сгг из формы и охлаждают при комнатной температуре (22°С). в)Метод испыташ я. После выдерживания при комнатной температуре 18-24 ч проволоку вытягивают из резиновой полосы и UO нафузке пая вьггягивашш судят об адгезии резины к металлу. г)Результаты испыта(шй. Средняя нагрузка, требуемая для вытяжки про . волоки из 1 см резины, 12 22 кгс, в то время как средняя нагрузка, необходимая для удаления проволоки из состава, содержащего все составные части, за исключе1шем дополнительного соедине1шя, 1,07 кгс. Аналог 1чные результаты испыта1шя получают, применяя вместо бис - (о -этил -3,5- ди - трет бутил -4- оксибензилфосфоната) никеля следующие соединения: Бис - (3,5 - ди - трет бутил -4- оксибензоат) никеля (2,2 - тиобис (4 - трет - октилфенолято) -нбутилалшн никеля (II). Формула изобретения Вулканизуюгцаяся резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука, содержащая адгезионную добавку - металлоорганическое соединегою, о тличающаяся тем, что, с и;елью повышения адгезии резины из этой смеси к металлам, резиновая смесь содержит металло )рганическое соединени формулы
(оргадаческий лиганд) -никель (-анион) где - органический остаток, выбранный из гру1шы:
(низший jafjf илп
СуНгу
-Р-0
H{(JzH2z)«
углерода, предпочтительно 2-18, фенокси включительно алкилфенокси; алкил- и арилсульфаты и филсульфонагы
. (:R4S(Oii2)
где R, - алкил, моноалкиларил или полиалкилфил, содержащий 1-24 атома углерода, алкил с 0 тиоэфирнш связью или группа формулы
где R - алкил, циклоалкил - или арилуглеводородная группа с 1-12 атомами углерода; Z - от О до 6; У - от 1 до 4.
где Z - кислород, сера или прямая связь; п от 1 до 2,
15
25
где R, и RJ независимо один от другого водорэд, алкильная группа с 1-6 атомами углерода;
у 0-4,
(R,-X
где Rj - X - с рганический анион, производный от карбоновых кислот, содержащих 1-30 атомов
HjC-O-dH,
НзС-с-сНз CHj
СН2
НзС-с-ОНз HjC-C-CHj сн.
он.
85
где В,, R, и R, независимо один or другого - водород, алкил, арил, или заместители R,, R, и R, вместе с атомом азота образуют часть гетероциклического кольца; в количестве 0,05-10 вес.ч. на 100 вес.ч. каучука.
