СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ПОРОШКОВ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ Российский патент 2009 года по МПК B22F8/00 B22F3/23 

Изобретение относится к способам утилизации отходов и касается преимущественно способа высокотемпературной переработки отходов, содержащих кремнийсодержащие сплавы, с получением спеченных азотсодержащих материалов для черной и цветной металлургии.

Производство ферросплавов и других легирующих и раскисляющих материалов для сталеплавильного производства сопровождается образованием большого количества различных твердых отходов, большей частью порошкообразных. Значительная часть этих отходов представляет собой дисперсные материалы, в составе которых содержится значительное количество целевых продуктов, таких как легирующие сплавы и раскислители, а иногда и чистые металлы (В.И.Жучков, М.И.Гасик, О.Ю.Шешуков. Структура и физико-химические характеристики ферросплавов. Электрометаллургия, 2006, №6, с.33-44). Наибольшее количество порошкообразных отходов, включающих ферросплавы и другие металлические компоненты, образуется при дроблении и сортировке по крупности различных сырьевых материалов. В первую очередь это касается ферросплавных заводов; здесь при разделке слитков (их измельчении и классификации) накапливается мелкая фракция материала, которая не находит потребителя. Ферросплавная мелочь обычно переплавляется путем добавления ее в печь во время основной плавки. Однако при таком способе утилизации порошкообразных отходов большая часть ферросплавов, как показывает практика, сгорает или теряется со шлаком. Кроме того, много порошковых ферросплавов и раскислителей накапливается в системах пылеулавливания в виде циклонной пыли во время их переработки. Причем наибольшее количество такой пыли образуется во время дробления, классификации и других операциях с кремнистыми ферросплавами и сплавами с высоким содержанием углерода. В сталеплавильных цехах металлургических заводов пылевидные фракции ферросплавов накапливаются при их хранении и подготовке к использованию. Традиционным способом утилизации пылевидных отходов, образующихся при производстве и использовании ферросплавов и раскисляющих материалов, является использование технологии брикетирования (А.В.Сокуренко, В.А.Шеремет, А.В.Кекух и др. Технологические линии и оборудование для подготовки мелочи ферросплавов к использованию при выплавке сталей. Металлургическая и горнорудная промышленность, 2005, №5, с.62-65).

Особенностью кремнийсодержащих и высокоуглеродистых сплавов является то, что образование их пылевидных фракций может происходить и без какого-либо механического внешнего воздействия. Природа такого явления, известного как самопроизвольное рассыпание, до сих пор до конца не выяснена. Известно лишь, что причинами, усиливающими процесс рассыпания, могут быть фазовые переходы, примесное газовыделение и др. Результатом этого процесса является ускоренное образование ферросплавной мелочи при хранении и транспортировке материалов. Кроме того, при дроблении сплавов, подверженных рассыпанию, процесс пылеобразования усиливается. Из практики известно, что наибольшую склонность к рассыпанию имеют такие сплавы, как ферросилициомарганец, ферросилиций, углеродистый ферромарганец, ферроалюминий, ферросиликохром, металлургический кремний и др. (С.Ф.Павлов, Ю.П.Снитко, С.Б.Плюхин. Отходы и выбросы при производстве ферросилиция. Электрометаллургия, 2001, №7, с.22-28).

Известен способ переработки пылевидных отходов кремния путем их переплава в среде твердожидкого алюминия (Патент России №2180013, И.В.Гаврилин, В.А.Кечин, В.И.Колтышев. Способ переплава пылевидных отходов кремния в среде твердожидкого алюминия, С22С 1/02, С22В 7/00, опубл. 17.07.2000). Способ позволяет использовать пылевидные отходы кремния при выплавке алюминиевого сплава. Однако этот способ не пригоден для утилизации других кремнийсодержащих порошкообразных материалов.

Известен также способ переработки отходов ферросилиция, образующихся при его дроблении, путем их переплава в индукционной печи с добавлением в шихту пассивирующих добавок (Ю.П.Канаев, А.А.Бондарев, В.И.Брыляков и др. Освоение переплава ферросилициевой мелочи с получением чистых марок ферросилиция и комплексных модификаторов. Сталь, 2000, №10, с.67-70). Предложенная технология позволяет получать различные кремнийсодержащие сплавы и модификаторы, источником части кремния в которых является ферросилициевая мелкая фракция. К недостатку такого способа переработки следует отнести большой расход электроэнергии и сравнительно низкий коэффициент извлечения кремния.

Таким образом, все вышерассмотренные технологии утилизации кремнийсодержащих порошкообразных отходов, несмотря на их разнообразие, имеет один общий основной признак. А именно в результате переработки кремнийсодержащих отходов, кремний в них как был, так и остался кремнием. Другими словами, он не изменяет своего химического состояния.

Принципиально другим является способ переработки кремнийсодержащих отходов, предложенный авторами статьи: M.V.Vlasova, V.A.Lavrenko, L.D.Dyubova и др. Investigation of Fine - Dispersion Silicon Nitride and Oxinitride Powders Manufactured by Titanium - Magnezium Production Waste Nitriding. Jornal of Materials Synthesis and Processing, 1999, v.7, №3, p.151-157. В указанном способе металлический кремний, содержащийся в отходах, в результате высокотемпературной обработки в азотсодержащем газе превращается в нитрид и/или оксинитрид, т.е. претерпевает химическое превращение. Исходным сырьем служат порошкообразные кремнийсодержащие отходы, образующиеся в титано-магниевом производстве. Концентрация кремния в отходах 62,2%, а сам порошок имеет большую удельную поверхность 5,1 м²/г. Исходный порошок нагревают в электропечи в токе азота (содержание кислорода 3 мас.%) до температуры 1300-1500°С и выдерживают при этой температуре в течение 2-3 часов. В результате такой обработки образуется продукт, содержащий до 30% азота, а кремний превращается в нитрид Si₃N₄ либо оксинитрид Si₂O₂N, причем количество нитрида составляет 65%, а оксинитрида соответственно 35%. Таким образом, способ позволяет утилизировать порошкообразные отходы, содержащие металлический кремний, с получением продукта, основным компонентом которого является нитрид и/или оксинитрид кремния. Однако такой материал содержит много примесей, сам процесс высокотемпературной обработки сопряжен с расходом большого количества электроэнергии. Кроме того, из-за сравнительно невысокой температуры процесса образующийся материал представляет собой плохо спеченный порошок и для получения прочных спеков требуется его дополнительная обработка.

В качестве прототипа выбран способ получения огнеупорного порошка из отработанных контактных масс, образующихся при производстве силана, как наиболее близкий по достигаемому эффекту (Патент США №5783509, U.S.cl 501/97, 1, Fernanda Manier, Process for preparing a refractory powder from spent contact masses issuing from the production of silanes, and to refractory products obtained therefrom). В способе-прототипе огнеупорный порошок, содержащий более 40% нитрида кремния, получают из кремнийсодержащих отходов, образующихся при синтезе хлорсилазана. Указанные отходы, так называемые контактные массы, представляют собой тонкий порошок дисперсностью 0,05 мм, состоящий из кремния (38%), силицида железа (21%), окиси кремния (24%), углерода (9%), карбида кремния (3%), окиси алюминия (23%) и титана (1%). Порошок смешивают с порошком алюминия, кремния, и/или ферросилиция и насыщают смесь азотом при температуре 1350°С в течение времени, достаточном для превращения большей части кремния в нитрид, оксинитрид и/или сиалон. Полученный таким образом огнеупорный порошок рекомендован для получения леточных масс для домен и дуговых печей. При реализации способа-прототипа затрачивается большое количество электроэнергии, а также порошков алюминия и кремния. Вследствие низкой температуры обработки отходов продукт получается в виде плохо спеченного порошка.

В предлагаемом изобретении решается задача создания нового способа утилизации кремнийсодержащих порошкообразных отходов ферросплавного производства, который при минимальном расходе электроэнергии позволял бы перерабатывать широкий спектр материалов с получением высококачественных азотсодержащих продуктов для металлургии.

Поставленная задача решается тем, что способ утилизации кремнийсодержащих порошкообразных отходов путем их высокотемпературной обработки в азотсодержащей атмосфере согласно изобретению включает:

- использование в качестве исходной шихты порошкообразных отходов, содержащих не менее 30% сплава кремния;

- использование упомянутого сплава кремния с содержанием кремния не менее 10%;

- использование в качестве исходной шихты порошка кремнийсодержащих отходов, имеющего размер частиц, не превышающий 5 мм;

- сушка исходного порошка с получением шихты влажностью не более 0,2% и пористостью от 30 до 80%;

- помещение высушенной исходной шихты в азотсодержащую атмосферу, с концентрацией кислорода, не превышающей 7 об.%, в которой давление поддерживается в пределах 0,2-20,0 МПа;

- осуществление местного кратковременного нагрева исходной шихты до температуры начала экзотермической реакции азотирования и окисления;

- зажигание исходной шихты с последующим продолжением экзотермической химической реакции азотирования и окисления в режиме самоподдерживающегося послойного и объемного горения при температуре 1500-2300°С в течение времени, достаточного для превращения большей части кремния в нитрид, карбид и/или оксинитрид, а всей шихты в спеченный материал, содержащий 30-80% кремния, 7,0-39,0% азота, 0,01-7,0% кислорода и 0,01-17,0% углерода и имеющий плотность 1,1-4,6 г/см³.

Предлагаемое изобретение позволяет перерабатывать в азотсодержащий материал любые порошкообразные кремнийсодержащие отходы: шлаки, шламы, циклонную пыль, отсевы и другие. Единственным ограничением к составу является наличие в указанных материалах не менее 30% кремнийсодержащего сплава, при этом сам этот сплав должен содержать, как минимум, 10,0% кремния. Исследования показали, что при меньшей концентрации в исходной шихте металлического кремния становится невозможным осуществление процесса утилизации в режиме самоподдерживающегося горения. Причем в предпочтительных вариантах осуществления способа в исходной шихте должно содержаться не менее 70% металлического кремния. Оптимальным же вариантом реализации изобретения является использование исходной шихты, не менее чем на 99% состоящей из кремниевого сплава. Далее согласно предлагаемому изобретению, предпочтительным вариантом его осуществления следует считать использование упомянутого сплава кремния с содержанием кремния не менее 45%. Оптимальное содержание кремния в кремнийсодержащем сплаве может быть использовано в количестве, превышающем 95%.

Таким образом, реализация такого изобретения в оптимальных вариантах выполнения предлагает использование исходной шихты, включающей максимальное количество свободного кремния, способного при высокотемпературной обработке в азотсодержащей атмосфере выделять необходимое для поддержания горения тепло в результате образования азотсодержащих соединений.

Способ утилизации кремнийсодержащих порошкообразных отходов согласно предлагаемому техническому решению является максимально универсальным с точки зрения требования к качественному и количественному составу сплавов кремния. Однако наиболее ценные с практической точки зрения продукты образуются при переработке исходного сырья, включающего в качестве кремнийсодержащего сплава такие материалы, как порошок кремния с содержанием кремния не менее 97%, порошок ферросилиция с содержанием кремния не менее 27%, порошок ферросиликохрома, содержащего не менее 37% кремния, порошок ферросиликокальция, содержащего не менее 47% кремния.

Следует далее отметить, что наиболее предпочтительным вариантом предлагаемого технического решения является использование в качестве кремнийсодержащих порошкообразных отходов шлаков, образующихся при производстве кремнийсодержащих сплавов, отсевов, образующихся при классификации этих сплавов по крупности, а также циклонной пыли, накапливающейся в системах пылеулавливания в процессе их дробления.

Далее согласно предлагаемому изобретению, предпочтительно использовать смесь двух или более кремнийсодержащих порошкообразных отходов, либо смесь упомянутых отходов с порошками огнеупорных материалов, таких как углерод, карбид кремния, оксиды кремния, магния и кальция, а также нитрид и оксинитрид кремния и/или порошок, содержащий не менее 50% нитрида и/или оксинитрида кремния, полученный в режиме горения.

В качестве исходной шихты в соответствии с настоящим техническим решением можно использовать порошкообразные кремнийсодержащие отходы дисперсностью до 5 мм, которые либо в исходном состоянии, либо после измельчения до более тонкого порошка (менее 0,5 мм) подвергаются азотированию в режиме горения. Предпочтительным вариантом технического решения является использование порошка исходной шихты с размером частиц менее 0,63 мм, который дополнительно можно измельчать в порошок дисперсностью менее 0,25 мм, оптимально менее 0,063 мм.

Исходная шихта, включающая порошкообразные отходы кремнийсодержащих сплавов, подвергается высокотемпературной обработке в режиме горения в атмосфере азота, содержащего менее 0,7 об.% кислорода, оптимально 0,01 об. % кислорода.

Одним из наиболее важных отличительных элементов предлагаемого изобретения является обработка исходной шихты в условиях повышенного давления азота в сочетании с высоким температурным режимом. Спеченные азотсодержащие продукты удовлетворительного качества образуются во всем диапазоне изменения давлении о 0,2 до 20,0 МПа. Однако предпочтительно использовать более узкий интервал давления 0,7-17,0 МПа. Оптимальным же является использование давления азота в пределах от 2,7 до 8,7 МПа. Температурный интервал, в котором успешно реализуется предлагаемое техническое решение, составляет 1550-2300°С, предпочтительным же является температура горения, равная 1700-2100°С.

В обычных вариантах реализации предлагаемого изобретения температура исходной шихты приблизительно равняется температуре окружающей среды и составляет 10-40°С. В предпочтительных условиях исполнения изобретения начальная температура исходной шихты может быть более высокой и находиться в пределах 50-650°С.

Таким образом, предлагаемый способ утилизации порошков кремнийсодержащих отходов принципиально отличается от всех до сих пор известных тем, что впервые предложена совокупность действий, в результате которых из указанных отходов путем их высокотемпературной обработки в азотсодержащей атмосфере получают спеченные нитридсодержащие материалы для металлургической промышленности. Суть предлагаемого технического решения заключается в выборе качественного и количественного состава порошка исходной шихты, включающей кремнийсодержащие отходы, а также его дисперсности; в зажигании и дальнейшем последовательном осуществлении процесса в режимах послойного и объемного горения в условиях повышенного давления в сочетании с максимальной температурой горения в атмосфере азотсодержащего газа с регламентированным содержанием кислорода, причем как послойное, так и объемное горение происходит за счет тепла, выделяющегося при азотировании кремния и частично при его окислении, а также за счет дополнительного тепла, выделяющегося при образовании карбида кремния и/или нитридов металлов II-VI групп; в получении в результате всех указанных действий азотсодержащего спеченного материала с 30-80% кремния, 7,0-39,0% азота, 0,01-17,0% углерода и 0,01-7,0% кислорода и имеющего плотностью 1,1 до 4,6 г/см³.

Следует отметить, что несмотря на то, что при азотировании нитрида и оксида кремния выделяется большое количество тепла (179,0 и 218,0 ккал/моль соответственно), осуществление процесса утилизации порошкообразных кремнийсодержащих отходов путем их сжигания в азотсодержащем газе с получением спеченных высокоазотированных продуктов не является очевидной задачей. Ибо даже при синтезе горением нитрида кремния из тонкодисперсных порошков кремния высокой чистоты столкнулись с рядом сложностей (В.В.Закоржевский, И.П.Боровинская. Некоторые закономерности синтеза альфа-Si₃Н₄ в коммерческом СВС-реакторе. Международный журнал СВС, 2000, т.9, №2, с.171-191). Количество кремния в кремнийсодержащих отходах обычно много меньше, чем в чистом металле, следовательно, и экзотермичность их будет много меньше, а значит, и возможность реализации процесса азотирования - окисления в режиме горения становится проблематичной. Попытка осуществить процесс горения в шихте, основным компонентом которой были отходы, содержащие кремний, путем изменения тех или иных параметров процесса по отдельности успеха не дали. И только выбором совокупности основных характеристик процесса, в сравнительно узких пределах их изменения, удалось решить поставленную задачу.

Важнейшую роль в предлагаемом изобретении играет выбор состава исходной шихты. Исследования показали, что предлагаемый способ позволяет утилизировать далеко не все кремнийсодержащие отходы, образующиеся при производстве кремниевых ферросплавов. Естественным ограничением применимости способа является необходимость использования исходной шихты, обладающей высокой экзотермичностью. Количество тепла, выделяющееся при образовании нитрида и/или оксинитрида кремния, должно быть достаточным, чтобы в зоне реакции развивалась температура свыше 1500°С. Эксперименты с различными типами кремниевых отходов позволили определить, что без введения в исходную шихту дополнительных источников тепловыделения предлагаемый способ утилизации возможно реализовать лишь при использовании отходов, содержащих не менее 70% кремнийсодержащего сплава, при этом сплав должен содержать не менее 45% кремния. Такими высококонцентрированными отходами являются преимущественно отсевы кремния и ферросилиция, а также циклонная пыль, накапливающаяся при их дроблении. Повышенное количество кремнийсодержащих сплавов содержится и в некоторой части шлаков, образующихся при производстве кремниевых сплавов. Оптимальным же оказалось применение исходной шихты, практически полностью состоящей из кремнийсодержащего сплава (более 99%), а также использование отходов, содержащих сплавы с концентрацией кремния не менее 95%. В этом случае удается осуществлять процесс горения при минимальном давлении либо при использовании более крупного порошка.

Однако при использовании кремнийсодержащих сплавов образуется большое количество отходов, концентрация кремния в которых относительно невелика. К таким низкопроцентным отходам относится большая часть шлаков, образующихся при производстве кремнистых ферросплавов, отсевы и циклонная пыль от переработки низкопроцентного ферросилиция, ферросиликомарганца и ферросиликохрома. Утилизация таких низкокалорийных отходов, как показали исследования, также возможна путем их сжигания в азотсодержащей атмосфере. Во-первых, горение низкокремнистых отходов в азоте возможно реализовать, используя газ с более высоким содержанием кислорода (до 7 об.%). Реакция взаимодействия кремния и других металлов с кислородом более экзотермична, чем реакция с азотом. За счет частичного окисления кремния и других компонентов сплава в процесс добавляется недостающее для горения тепло. Другим приемом, повышающим экзотермичность исходной шихты, является введение различных высококалорийных добавок. Естественными добавками для реализации предлагаемого изобретения являются порошки кремния, высокопроцентного ферросилиция, а также порошки металлов и сплавов, при взаимодействии которых с азотом выделяется максимальное количество тепла и использование которых экономически оправдано. В предлагаемом изобретении в качестве таких высокоэнергетических порошков были использованы алюминий, магний, марганец, сплавы алюминия с магнием, кремнием и/или кальцием, а также ферромарганец, ферросиликомарганец, ферросиликохром и ферросиликокальций. Еще одним дополнительным источником тепла, предлагаемым для использования в настоящем изобретении, является тепловой эффект от образования карбида кремния (17.5 ккал/моль). Свободный углерод, необходимый для участия в реакции карбидообразования, имеется во многих кремнийсодержащих отходах. Особенно много несвязанного углерода в шлаковых отходах, образующихся в производстве кремниевых ферросплавов. Если же необходимо в результате утилизации кремнийсодержащих отходов получить материал с повышенным количеством карбида, то в исходную шихту перед сжиганием добавляют углеродсодержащий материал. Таким материалом могут служить как отходы, например, коксовая мелочь, так и чистые материалы, такие как графит и сажа.

В соответствии с предлагаемым изобретением иногда при утилизации кремнийсодержащих отходов, обладающих низкой экзотермичностью (например, невысокая концентрация кремния, либо малоактивный крупный порошок), оказалось экономически более эффективным вводить дополнительное количество тепла путем предварительного нагрева исходной шихты. Степень такого нагрева может быть различной и определяется обычно опытным путем. Однако, как показали эксперименты, температура исходной шихты после предварительного нагрева должна находиться в пределах от 50 до 650°С. Выбор такого интервала предварительного нагрева обусловлен тем, что при этой температуре еще не происходит видимых реакций азотирования-окисления, но обеспечивается более высокая температура горения.

Температура, которая развивается в зоне горения, в соответствии с настоящим изобретением составляет 1500-2300°С. Предпочтительным уровнем температуры горения является 1700-2100°С. Столь высокая температура осуществления процесса принципиально важна, так как при более низкой температуре исчезает сама возможность самоподдерживающегося горения. Кроме того, выбранный интервал горения оказался выше температуры плавления как кремния (1415°С), так и силицидов железа: FeSi₂ (1220°С), FeSi (1410°С), Fe₂Si (1215°С). Весьма неожиданным оказалось, что реализовать процесс утилизации в режиме горения наиболее сложно в системах, обладающих максимальной реакционной способностью, а именно в исходной шихте, содержащей наибольшее количество кремния и имеющей минимальный размер частиц. Металлографический и рентгенофазовый анализ недогоревшей шихты и шихты, горение в которой было специально остановлено закалкой (быстрой заменой азотсодержащего газа инертным аргоном), показал, что частицы кремния и легкоплавких кремнийсодержащих сплавов при повышении температуры плавятся и коагулируют, превращаясь в большие капли. В результате этого реакционная поверхность шихты резко сокращается, горение становится невозможным. В тех же случаях, когда утилизация горением в высококалорийных тонкодисперсных системах все же удавалась, структура продукта была неравномерной: спеченные участки чередовались с обширными участками расплавов. Степень превращения кремния в нитрид - оксинитрид была минимальной.

Неожиданным решением этой проблемы стал анализ продуктов горения исходной шихты, основным компонентом которой были шлаки от производства ферросилиция. Исследование структуры сгоревших материалов показало, что коагуляция в них практически отсутствует. Причиной этого является наличие в порошках шлака большого количества тугоплавких материалов (оксиды, карбид кремния, углерод), которые препятствуют слиянию расплавленных частиц кремния и его сплавов и соединений в большие капли. Этим объясняется более высокая реакционная способность исходной шихты, обладающей меньшей экзотермичностью. В предлагаемом изобретении в качестве добавок, повышающих реакционную способность шихты, предлагается использовать углерод, карбид кремния, оксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид кальция, нитрид ферросилиция. В предпочтительных вариантах реализации изобретения в качестве активирующих добавок необходимо использовать нитрид кремния, карбид кремния, оксинитрид кремния и/или порошок, содержащий не менее 60% нитрида, оксинитрида и/или карбида кремния, полученные в режиме горения.

Наряду с количественным и качественным составом исходной шихты другим важнейшим параметром при реализации предлагаемого изобретения является дисперсность используемых порошкообразных отходов. Если состав шихты определяет ее потенциальную экзотермичность, то уровень размера частиц компонентов шихты будет определять скорость тепловыделения. Для того чтобы процесс реализовать в самораспространяющемся режиме горения, необходимо обеспечить максимальную скорость тепловыделения. Основным параметром, контролирующим тепловыделение, является дисперсность реагирующего материала. Таким образом, дисперсность является критическим параметром для реализации предлагаемого технического решения. Опытным путем было найдено, что максимальный размер частиц, при котором еще возможна утилизация отходов в режиме горения, составляет 5 мм. Причем доля таких частиц должна быть по возможности минимальной. Предпочтительным вариантом является использование исходной шихты с размером частиц менее 0,63 мм, оптимально же использование порошков отходов с размером частиц менее 0,25 мм и менее 0,063 мм. В тех вариантах реализации изобретения, когда отходы, содержащие сплавы кремния, смешиваются с различными добавками, являющимися либо дополнительными источниками тепла, либо компонентами, улучшающими свойства продукта, то такие добавки должны иметь дисперсность, сопоставимую с дисперсностью основного компонента. Близкие размеры частиц различных компонентов исходной шихты необходимо соблюдать как для получения равномерно перемешанной смеси, так и для достижения необходимого качества спеченных азотсодержащих продуктов.

Экспериментально было определено, что даже в высококалорийных составах исходной шихты, к которым в первую очередь относятся смеси с максимальной концентрацией кремния, реализация процесса в режиме самораспространяющегося горения является проблематичной. Связано это с тем, что в системах металл-газ горение может происходить только в так называемом фильтрационным режиме, т.е. в режиме, когда закономерности и сама возможность горения определяются условиями фильтрации в порошковой системе. Для того чтобы горение стало возможным, нужно обеспечить достаточную скорость фильтрации азотсодержащего газа в зону горения, которая в первую очередь определяется величиной перепада давления вне шихты и зоне горения. Эксперименты показали, что горение в исходной шихте, состоящей из кремнийсодержащих отходов, можно реализовать уже при давлении свыше 0,2 МПа. Причем, чем меньше кремния в исходной шихте, тем более высокое давление необходимо применять для утилизации отходов в режиме горения, вплоть до 20 МПа. Максимальное давление азота рекомендуется применять и в тех случаях реализации изобретения, когда требуется получить продукт с наивысшей концентрацией азота.

Другим основным параметром, влияющим на условие фильтрации азотсодержащего газа, является проницаемость шихты, которая может зависеть от многих факторов. Однако, как показали измерения, решающее влияние на уровень проницаемости оказывает пористость исходного порошка. Очевидно, что чем выше пористость, тем выше проницаемость шихты, однако с ростом пористости снижается и теплопроводность вследствие уменьшения площади контактов между отдельными частицами. А при плохой теплопроводности исходной шихты становится затруднительным осуществление процесса в режиме самораспространяющегося горения. С другой стороны чрезмерное уплотнение исходной шихты, хотя и улучшает ее теплофизические характеристики, приводит к ухудшению фильтрационных параметров. Опытным путем было найдено, что пористость исходной шихты должна находиться в пределах от 30 до 80%. Оптимальной же является пористость от 40 до 65%.

В результате утилизации кремнийсодержащих порошкообразных отходов путем их сжигания в азотсодержащей атмосфере образуется спеченный продукт, содержащий 30-80% кремния, 7,0-39,0% азота, 0,01-17,0% углерода и 0,01-7,0% кислорода и имеющий плотность от 1,1 до 4,6 г/см³. В предпочтительных вариантах реализации изобретения продукты горения содержат 40-70% кремния, 17,0-37,0% азота, 0,1-7,0% углерода и 0,1-0,7% кислорода. Спеченные материалы с такими характеристиками преимущественно могут использоваться в качестве огнеупорных материалов, предпочтительно в виде упрочняющих добавок в неформованные огнеупоры. Основными компонентами таких добавок являются нитрид, оксинитрид и/или карбид кремния. Азотсодержащие соединения кремния являются в настоящее время незаменимыми добавками в легочных и желобных массах. Кроме того, азотсодержащие продукты утилизации кремнийсодержащих отходов являются экономичными источниками азота при выплавке высокоазотистых сталей различных марок. В этом случае необходимо максимально ограничивать содержание кислорода в исходной шихте и не допускать образования оксидов во время горения путем использования азота с минимальной концентрацией кислорода.

Рассмотрим на примерах более детальное осуществление изобретения.

Пример №1. Утилизация отсевов шлака ферросилиция.

Отсевы шлака ферросилиция, содержащие 47,9% ферросилиция с 77,6% кремния, остальное оксиды кремния, кальция, алюминия, карбид кремния и углерод, измельчают в порошок с размером частиц менее 0,16 мм. Полученный порошок шлака смешивают с порошком ферросилиция с размером частиц менее 0,10 мм, содержащим 75,4% кремния, в массовом соотношении 60:40. Смесь сушат с получением шихты влажностью менее 0,1% и пористостью 50%. Высушенную шихту помещают в атмосферу азота, содержащую 0,7 об.% кислорода под давлением 17,0 МПа. Кратковременным местным нагревом шихту зажигают. За счет экзотермической реакции взаимодействия кремния с азотом и кислородом формируется волна послойного горения с максимальной температурой в зоне горения 1920°С. Дальнейшее взаимодействие кремния с азотом и кислородом продолжается в режиме объемного горения (догорания). В результате такого стадийного горения образуется спеченный продукт, содержащий 43,5% Si, 17,0% N, 4,2% C, 7,0%O, остальное железо и примеси (Са, Al и др.), характерные для шлака ферросилиция. По данным рентгенофазового анализа основными компонентами продукта являются нитрид, карбид, оксид и оксинитрид кремния, а также оксид алюминия.

Полученный продукт может быть использован в качестве упрочняющего компонента в неформованных огнеупорах, в частности в доменных леточных массах.

Пример №2. Утилизация отсевов шлака кремния.

Отсевы шлака кремния, содержащие 30,0% кремния с 98,4% кремния, остальное - оксиды кремния, кальция, алюминия, карбид кремния и углерод, измельчают в порошок с размером частиц менее 0,10 мм. Полученный порошок шлака смешивают с порошком кремния с размером частиц менее 0,10 мм, содержащим 99,1% кремния, в массовом соотношении 70:30. Смесь сушат с получением шихты влажностью менее 0,2% и пористостью 55%. Высушенную шихту помещают в атмосферу азота, содержащую 7,0 об.% кислорода под давлением 0,2 МПа. Кратковременным местным нагревом шихту зажигают. За счет экзотермической реакции взаимодействия кремния с азотом и кислородом формируется волна послойного горения с максимальной температурой в зоне горения 1700°С. Дальнейшее взаимодействие кремния с азотом и кислородом продолжается в режиме объемного горения (догорания). В результате такого стадийного горения образуется спеченный продукт, содержащий 42,9% Si, 15,1% N, 3,3% С, 5,9%О, остальное примеси (Са, Al и др.), характерные для шлака кремниевого производства. По данным рентгенофазового анализа основными компонентами продукта являются сиалон, нитрид, карбид и оксид кремния, а также оксид алюминия.

Полученный продукт может быть использован в качестве упрочняющего компонента в неформованных огнеупорах, в частности в желобных и леточных массах для домен.

Пример №3. Утилизация отсевов ферросиликомарганца.

Отсевы ферросиликомарганца, содержащие 99,0% ферросиликомарганца с 15,0% кремния, остальное оксиды кремния, марганца, кальция, алюминия и железа, измельчают в порошок с размером частиц менее 0,63 мм. Полученный порошок смешивают с порошком ферромарганца с размером частиц менее 0,25 мм и порошком алюминия с размером частиц менее 0,04 мм, в массовом соотношении 75:15:10. Смесь сушат с получением шихты влажностью менее 0,2% и пористостью 30%. Высушенную шихту помещают в атмосферу азота, содержащую 0,01 об.% кислорода под давлением 2,7 МПа. Кратковременным местным нагревом шихту зажигают. За счет экзотермической реакции взаимодействия кремния, а также марганца и алюминия с азотом формируется волна послойного горения с максимальной температурой в зоне горения 1500°С. Дальнейшее взаимодействие кремния, марганца и алюминия с азотом продолжается в режиме объемного горения (догорания). В результате такого стадийного горения образуется спеченный продукт, содержащий 10,0% Si, 10,2% N, 0,3% С, 0,1%О, остальное железо и примеси (Са, Al и др.), характерные для отсевов ферросиликомарганца. По данным рентгенофазового анализа, основными компонентами продукта являются нитриды кремния, алюминия и марганца.

Полученный продукт может быть использован в качестве азотсодержащей лигатуры для выплавки высокоазотистых сталей.

Пример №4. Утилизация отсевов и циклонной пыли ферросилиция.

Отсевы ферросилиция, содержащие 98,5% ферросилиция с 65,1% кремния, остальное - оксиды кремния, кальция, алюминия, с размером частиц менее 5,0 мм, смешивают с циклонной пылью ферросилиция с размером частиц менее 0,063 мм, содержащей 97,0% ферросилиция с 79,4% кремния, в массовом соотношении 50:50. Смесь сушат с получением шихты влажностью менее 0,15% и пористостью 60%. Высушенную шихту помещают в атмосферу азота, содержащую 0,001 об.% кислорода под давлением 8,7 МПа. Кратковременным местным нагревом шихту зажигают. За счет экзотермической реакции взаимодействия кремния с азотом формируется волна послойного горения с максимальной температурой в зоне горения 2100°С. Дальнейшее взаимодействие кремния с азотом продолжается в режиме объемного горения (догорания). В результате такого стадийного горения образуется спеченный продукт, содержащий 52,1% Si, 25,1% N, 0,1% С 0,01%О, остальное железо и примеси (Са, Al и др.), характерные для отсевов и циклонной пыли ферросилиция. По данным рентгенофазового анализа основными компонентами продукта являются нитрид кремния и силицид железа.

Полученный продукт может быть использован в качестве упрочняющего компонента в неформованных огнеупорах, в частности в доменных леточных массах, а также в качестве азотсодержащей лигатуры для выплавки сталей.

Другие примеры выполнения изобретения представлены в таблице.

Таблица№ п/пКремнийсодержащие отходыКоличество кремний-содержащего сплава в отходах, %Состав исходной шихты, %Размер частиц, менее ммКонцентрация кислорода в азоте, объемн.%Давление азота, МПаВлажность/пористость шихты, %Температура горения, °ССодержание элементов в продукте, %Состав продуктов, основные фазыОбласть применения продуктаSiNС01Отсевы шлака ферросилиция47,9
(77,6% Si)Шлак
FeSi (75,4% Si)60
400,16
0,100,717,00,1/50192043,517,04,27,0Si3N4
SiC, Si2O2N, SiO2, AlO3Неформованные огнеупоры2Отсевы шлака кремния30,0
(98,4% Si)Шлак
Кремний (99,1% Si)70
300,10
0,107,00,20,2/55170042,915,13,35,9Si2O2N,
Si3N4, SiO2, SiC, Al2O3Неформованные огнеупоры3Отсевы ферросиликомарганца99,0
(15,0% Si)Отсевы
FeMn
Al75
15
100,63
0,25
0,040,012,70,2/30150010,010,20,30,1Si3N4
A1N
Mn4NАзотсодержащие лигатуры4Отсевы и циклонная пыль ферросилиция98,5
(65,1% Si)
97,0
(79,4 Si)Отсевы
Циклонная пыль50
505,0
0,0630,0018,70,15/60210052,125,10,10,01Si3N4
FeSiЛегочная массаЛигатура5Циклонная пыль кремния98,1 (99,6% Si)Циклонная пыль
Карбид Кремния45
550,04
0,200,0120,00,1/65230063,823,212,70,17Si3N4 SiCЛегочные и желобные массы6Циклонная пыль кремния98,1 (99,6% Si)Циклонная пыль
Нитрид кремния65
350,04
0,100,018,70,1/80215060,039,00,10,1Si3N4Огнеупоры для цветных металлов7Отсевы ферросилиция98,5
(75,4% Si)Отсевы
Мелочь кокса80
200,08
0,250,10,70,2/40189041,530,213,20,8Si3N4 SiC FeSiНеформованные огнеупоры8Циклонная пыль ферросиликокальция96,4 (47,0% Si)Циклонная пыль
Силумин75
250,063
0,160,56,00,1/70200040,018,80,50,2Si3N4 Ca3N2
AlNЛигатура9Циклонная пыль ферросилиция99,0 (45,0% Si)Циклонная пыль
Нитрид FeSi90
100,063
0,0630,77,70,15/75181034,820,90,30,2Si3N4 Si2O2NЛигатура Легочная масса10Циклонная пыль кремния Отсевы кремния98,1
(99.6% SI)
98,4 (99.1% Si)Циклонная пыль
Отсевы50
500,04
2,00,14,70,1/35191080,019,10,20,1Si3N4 FeSiЛигатура

Изобретение относится к черной и цветной металлургии, в частности к утилизации кремнийсодержащих отходов. Для переработки выбирают порошкообразные кремнийсодержащие отходы, включающие не менее 30% сплавов кремния, а сами сплавы содержат не менее 10% кремния. Исходную шихту из порошкообразных отходов с размером частиц не более 5,0 мм сушат с получением влажности менее 0,2% и пористости от 30 до 80%. Высушенную шихту помещают в атмосферу газообразного азота с концентрацией кислорода не более 7.0 объемных % под давлением от 0,2 до 20,0 МПа. Осуществляют кратковременный местный нагрев до температуры начала экзотермической химической реакции азотирования и окисления. После зажигания процесс продолжается в режиме послойного и объемного горения при температуре 1500-2300°С. В результате горения большая часть кремния превращается в нитрид, оксинитрид и/или карбид, а исходная шихта в спеченный материал, содержащий 30-80% кремния, 7,0-39,0% азота, 0,01-17,0 углерода и 0,01-7,0% кислорода. Спеченный продукт имеет плотность от 1,1 до 4,6 г/см³. Способ позволяет получить высококачественные азотсодержащие продукты для металлургии, в частности лигатуры. 22 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ утилизации кремнийсодержащих порошкообразных отходов путем высокотемпературной обработки исходной шихты в азотсодержащем газе, отличающийся тем, что в качестве исходной шихты используют порошки отходов, содержащих не менее 30% сплавов кремния, содержащих не менее 10% кремния, исходную шихту, имеющую размер частиц менее 5,0 мм, сушат с получением порошка влажностью менее 0,2%; высушенную исходную шихту, имеющую пористость от 30 до 80%, помещают в атмосферу газообразного азота при повышенном давлении, концентрация кислорода в азоте менее 7,0 об.%, повышенное давление поддерживают в течение всего процесса в пределах 0,2-20,0 МПа, осуществляют кратковременный местный нагрев исходной шихты до температуры начала экзотермической химической реакции азотирования и окисления, в результате которого происходит зажигание исходной шихты с последующим продолжением упомянутой реакции в режиме послойного и объемного горения при температуре 1500-2300°С в течение времени, достаточном для превращения большей части кремния в нитрид, оксинитрид и/или карбид, а исходной шихты в спеченный материал, содержащий 30-80% кремния, 7,0-39,0% азота, 0,01-17,0% углерода и 0,01-7,0% кислорода и имеющий плотность от 1,1 до 4,6 г/см³.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходной шихты используют порошки отходов, содержащих не менее 70% сплавов кремния.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходной шихты используют порошки отходов, содержащих не менее 99% сплавов кремния.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что сплав кремния содержит не менее 45% кремния.5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что сплав кремния содержит не менее 95% кремния.6. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащих отходов используют порошок, в котором в качестве сплавов кремния служат кремний, содержащий не менее 97% кремния, ферросилиций, содержащий не менее 27% кремния, ферросиликомарганец, содержащий не менее 17% кремния, ферросиликохром, содержащий не менее 37% кремния, и/или ферросиликокальций, содержащий не менее 47% кремния.7. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащих отходов используют порошки-отсевы, образующиеся при классификации кремния, ферросилиция, ферросиликомарганца, ферросиликохрома, ферросиликокальция и/или шлаков, образующихся при их производстве.8. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащих отходов используют циклонную пыль, накапливающуюся в системе пылеулавливания и образующуюся при дроблении кремния, ферросилиция, ферросиликомарганца, ферросиликохрома, ферросиликокальция и/или шлаков, образующихся при их производстве.9. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве исходной шихты используют смесь двух или более порошков кремнийсодержащих отходов.10. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве исходной шихты используют смесь порошка кремнийсодержащих отходов с порошками одного или нескольких металлов и/или сплавов, выбранных из ряда магний, кальций, алюминий, кремний, марганец, ферросилиций, силумин, алюмомагниевый сплав, ферромарганец, ферросиликомарганец, ферросиликохром, ферросиликокальций.11. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве исходной шихты используют смесь порошка кремнийсодержащих отходов с порошками одного или нескольких огнеупорных материалов, выбранных из ряда углерод, карбид кремния, оксид кремния, оксид алюминия, оксид кальция, нитрид кремния, оксинитрид кремния, нитрид ферросилиция.12. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве исходной шихты используют смесь порошка кремнийсодержащих отходов с порошком нитрида, карбида и/или оксинитрида кремния и/или порошком, содержащим не менее 50% нитрида, оксинитрида и/или карбида кремния, полученным в режиме горения.13. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная шихта имеет размер частиц, не превышающий 0,63 мм.14. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходную шихту измельчают в порошок с размером частиц менее 0,25 мм.15. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходную шихту измельчают в порошок с размером частиц менее 0,063 мм.16. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная шихта имеет пористость от 40 до 65%.17. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация кислорода в азоте не превышает 0,7 об.%.18. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация кислорода в азоте не превышает 0,01 об.%.19. Способ по п.1, отличающийся тем, что повышенное давление азота поддерживается в пределах 0,7-17,0 МПа.20. Способ по п.1, отличающийся тем, что повышенное давление азота поддерживается в пределах 2,7-8,7 МПа.21. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная шихта предварительно нагревается до начальной температуры 50-650°С.22. Способ по п.1, отличающийся тем, что экзотермическая химическая реакция происходит в режиме горения при температуре 1700-2100°С.23. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная шихта превращается в спеченный продукт, содержащий 40-70% кремния, 17-37% азота, 0,1-7,0% углерода, 0,1-7,0% кислорода и имеющий плотность 1,5-3,5 г/см³.