Способ получения композиционного материала на основе нитрида кремния Российский патент 2024 года по МПК B22F3/23 C22C1/51 C04B35/584 C04B35/591 

Изобретение относится к способам получения сплавов на основе нитрида кремния, а именно к способам получения композиционного материала на основе нитрида кремния самораспространяющимся высокотемпературным синтезом для применения в металлургии.

Нитрид кремния наряду с карбидом кремния является одним из наиболее широко применяемых в современной промышленности бескислородных тугоплавких неорганических соединений. Наиболее известно применение нитрида кремния в качестве уникального конструкционного и инструментального материала. Здесь эксплуатируется сочетание таких свойств нитрида кремния как высокая твердость, упругость и термопрочность, стойкость к агрессивным средам, а также низкая плотность [Андриевский Р.А. Нитрид кремния синтез и свойства // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 4. С. 311-329].

Вместе с тем, по объему потребления нитрида кремния вне конкуренции остается металлургия. В металлургических тепловых агрегатах он применяется как высокоэффективный огнеупорный материал. Причем нитрид кремния входит в состав как спеченных изделий, так и неформованных огнеупорных материалов. В спеченных огнеупорах нитрид кремния обычно используется в качестве связующего материала для карбида кремния. Композиционные огнеупоры SiC-Si₃N₄ являются особо эффективными при футеровке доменных печей, алюминиевых электролизеров, мусоросжигательных и обжиговых печей, а также других высокотемпературных агрегатов [Кащеев И.Д. Свойства и применение огнеупоров: Справочное издание. - М.: Теплотехник. 2004. - 352 с.].

В неформованных огнеупорах нитрид кремния в виде нитрида ферросилиция используется как упрочняющая добавка в леточных и желобных массах для доменного производства. Другой не менее важной областью применения нитрида кремния является сталеплавильное производство. Здесь нитрид кремния в виде азотированного ферросилиция (нитрида ферросилиция) является эффективным легирующим материалом при выплавке трансформаторных сталей нитридного варианта ингибирования, специальных сверхвысокоазотистых коррозионностойких сталей и других кремнийсодержащих азотированных сталей.

Разработано большое количество способов получения нитрида кремния и композиционных материалов на основе нитрида кремния [Андриевский Р.А., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе. - М.: Металлургия, 1984, 136 с.].

В публикации [Vlasova M.V., Lavrenko V.A., Dyubova L.Yu., Gonzalez - Rodriguez, Kakasey M.G. Nitriding of Ferrosilicon Powders // J. of Materials Synthesis and Processing. 2001. V. 9. № 3. P. 111-117.] описано получение азотированного ферросилиция традиционным печным способом. Печная технология производства азотированного ферросилиция близка к технологии азотирования чистого кремния и состоит в многочасовой высокотемпературной обработке исходного порошка в атмосфере азота. На скорость азотирования ферросилиция оказывают сильное влияние высокая экзотермичность реакции образования нитрида кремния, низкая температура плавления ферросилиция (~1200°С), а также сравнительно низкая термическая стабильность Si₃N₄ (~ 1900°С при 0,1 МПа). В контакте с расплавами системы железо-кремний термоустойчивость нитрида снижается.

Процесс азотирования в упомянутой статье исследовался на примере высокотемпературной выдержки в атмосфере азота ферросилиция марок ФС75 и ФС90, содержащих соответственно 73,1 и 88,0 % Si (здесь и далее в описании и формуле предлагаемого к рассмотрению изобретения массовое содержание элементов). Навеска порошка ферросилиция в количестве 100 г обрабатывалась в токе азота с расходом 30 мл/мин. в течение 15-240 мин. при температуре 900-1500°С. Азотированию подвергались порошки со средним размером частиц 5-10 мкм, полученные путем помола исходного ферросилиция в шаровой мельнице. При азотировании сплава ФС75 наибольшее содержание азота (~25-27 % N) было достигнуто при 1300°С. Оптимальная температура азотирования сплава ФС90 выше - 1500°С. За три часа обработки ферросилиция при этой температуре было достигнуто ~32 % N.

Таким образом, описанная в статье печная технология позволяет получать азотированный ферросилиций с высоким содержанием азота. Однако при этом такой способ азотирования ферросилиция отличается расходом большого количества электроэнергии и значительной продолжительностью. Получаемый при этом продукт представляет собой легко рассыпающийся в порошок материал.

В патентной публикации Великобритании [Patent 1461119, GB. Int. Cl. C01B21/06. Method for Treatment of Ferrosilicon Nitride // Iwamoto S. Denki Kagaku Kogyo. Publ. 13.01.1977] описана промышленная технология азотирования ферросилиция, разработанная японской фирмой Denki Kagaku Kogyo. В настоящее время нитрид ферросилиция этой фирмы известен на рынке как сплав FIRELEN^®. Для способа, описанного в патенте сырьем для азотирования служит порошок ферросилиция с ~75% Si с размером частиц менее 105 мкм, который смешивают с 3-х % водным раствором поливинилового спирта в весовом соотношении 100:22. Полученную шихту прессованием формуют в цилиндрические брикеты диаметром 115-170 мм и высотой 105-115 мм. Полученные цилиндры имеют сквозные отверстия диаметром 16 мм. Такое перфорирование брикетов осуществляется для достижения равномерного содержания азота по объему и для предотвращения перегрева внутренних слоев шихты и последующего их заплавления вследствие высокой экзотермичности реакции нитридообразования. Штабель из 1200 цилиндрических брикетов помещается в печь в атмосферу азота, температура в которой повышается со скоростью 30 град/с. Во внешних слоях цилиндрической укладки температура повышается до 1450-1500°С, а во внутренних она может достигать 1700-1800°С. Продолжительность азотирования составляет более 24 ч. За счет поглощения большого количества азота вес брикетов увеличивается в 1,33-1,41 раз. Продукт при этом содержит 30,3-31,2 % N при пористости брикетов около 30 %.

Описанный способ азотирования ферросилиция позволяет получать композиционный материал на основе нитрида кремния с высоким содержанием азота. Однако он, как и предыдущий печной способ, требует расхода значительного количества электроэнергии и отличается большой продолжительностью.

В качестве прототипа выбран способ, описанный в публикации: патент 2218440 РФ. МПК С22С 33/04, С22С 33/04, С22С 35/00. Легирующий материал на основе нитрида кремния и способ его получения // Зиатдинов М.Х. Опубл. 10.12.2003. Б.И. № 34. В соответствии с прототипом способ получения легирующего материала на основе нитрида кремния включает измельчение исходного ферросилиция, содержащего 40-95 % кремния, в порошок с размером частиц не более 2,5 мм, засыпку полученного порошка ферросилиция в тигель, размещение тигля с порошком ферросилиция в реактор в атмосферу азота при давлении 0,1-16,5 МПа, локальный нагрев порошка ферросилиция до 1350-2100°С, инициирование экзотермической реакции образования нитрида кремния и насыщение азотом в самоподдерживающемся режиме горения, поддерживая заданную температуру до окончания горения, при этом образовавшийся в результате горения материал выдерживают в атмосфере азота при повышенном давлении в течение времени достаточном для образования требуемого содержания нитрида кремния в конечном продукте.

Легирующий материал на основе нитрида кремния, образовавшийся при таком процессе, содержит компоненты в следующем соотношении, %: нитрид кремния 50-90, силициды железа 5-40, железо 0,1-20, при этом весовое соотношение химических элементов в легирующем материале составляет, %: кремний 45-75, азот 20-36, железо стальное.

Способ-прототип позволяет получать легирующий материал на основе нитрида кремния, содержащий 20-36 % азота с минимальными затратами электроэнергии. Однако попытки использовать способ прототип в промышленных условиях были безуспешными. При осуществлении азотирования порошка ферросилиция в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в промышленных реакторах столкнулись с тем, что процесс никогда не завершался полностью. При больших размерах азотируемых порошковых образцов сплава горение из-за фильтрационных затруднений переходит в поверхностный режим. Развиваются сверхадиабатические температуры, порошок ферросилиция плавится, частицы сплава сливаются, не успев проазотироваться. Горение прекращается (Ziatdinov M.Kh., Shatokhin I.M. SHS-Technology of Ferroalloys Nitriding // Proceeding of the Twelfth International Congress INFACON XII. - Helsinki. Finland. June 6-9, 2010. P. 899-909). Металлографический и рентгенофазовый анализ недогоревшей шихты показал, что частицы кремния и легкоплавких кремнийсодержащих сплавов при повышении температуры плавятся и коагулируют, превращаясь в большие капли. Образовавшиеся капли сливаются, формируя обширные области непрореагировавшего ферросилиция. В результате этого реакционная поверхность шихты резко сокращается и азотирование в режиме самоподдерживающегося горения становится невозможным.

В предлагаемом изобретении решается задача создания нового способа получения композиционного материала на основе нитрида кремния, который при минимальном расходе электроэнергии позволял бы получать широкий спектр материалов на основе нитрида кремния для применения в металлургии. Такие материалы должны иметь высокое содержание азота при его равномерном распределении по объёму композиционного материала в виде Si₃N₄ и иметь оптимальную плотность (пористость).

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения композиционного материала на основе нитрида кремния путем высокотемпературной обработки порошка ферросилиция в атмосфере азота в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, который согласно изобретению, включает:

- приготовление порошка ферросилиция;

- засыпку порошка ферросилиция в тигли;

- помещение тигля с порошком ферросилиция в реактор СВС;

- герметизация реактора СВС и заполнение реактора СВС азотом при давлении выше 0,1 МПа;

- локальный нагрев части поверхности порошка ферросилиция до температуры начала химической реакции взаимодействия кремния с азотом с образованием нитрида кремния;

- насыщение азотом порошка ферросилиция в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с образованием композиционного материала на основе нитрида кремния;

- охлаждение образовавшегося композиционного материала на основе нитрида кремния в атмосфере азота;

- приготовление смеси порошка ферросилиция и порошка на основе нитрида кремния, содержащую 45-95 % порошка ферросилиция и 5-55 % порошка на основе нитрида кремния; при этом:

- порошок ферросилиция содержит 65-85 % кремния, а порошок на основе нитрида кремния содержит 65-95 % нитрида кремния;

- размер частиц порошка ферросилиция менее 0,5 мм, с включением не менее 30% порошка ферросилиция с размером частиц менее 0,1 мм, а размер частиц порошка на основе нитрида кремния менее 0,315 мм, с включением не менее 40% порошка на основе нитрида кремния с размером частиц менее 0,1 мм;

- порошок ферросилиция имеет удельную поверхность более 0,02 м²/г, а порошок на основе нитрида кремния имеет удельную поверхность более 0,05м²/г;

- засыпку полученной смеси порошка ферросилиция и порошка на основе нитрида кремния в тигли и её уплотнение с получением уплотненной смеси с пористостью 45-65 %;

- зажигание уплотненной смеси порошка ферросилиция и порошка на основе нитрида кремния путем нагрева части ее поверхности до температуры 1250-2050°С;

- насыщение азотом в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при температуре 1650-2100°С в атмосфере азота при давлении 0,14-14,0 МПа;

- образование в результате насыщения азотом смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза композиционного материала на основе нитрида кремния, содержащего 70-85 % нитрида кремния и имеющего пористость в пределах 30-55 %.

Весьма неожиданным оказалось, что реализовать процесс азотирования ферросилиция в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с получением композиционного материала на основе нитрида кремния с высоким его содержанием (70-85 %) и имеющего оптимальный уровень пористости в пределах 30-55 % наиболее сложно в системах, обладающих максимальной экзотермичностью и наибольшей реакционной способностью. А именно, из порошка ферросилиция, содержащего наибольшее количество кремния и имеющего минимальный размер частиц. Металлографический и рентгенофазовый анализ недогоревшей шихты и шихты, горение в которой было специально остановлено закалкой (быстрой заменой в рабочем объёме СВС реактора азотсодержащего газа инертным аргоном), показал, что частицы ферросилиция при повышении температуры плавятся и сливаются, превращаясь в большие капли. В результате этого реакционная поверхность порошка резко сокращается, горение становится невозможным. В тех же случаях, когда азотирование горением тонкодисперсных порошков ферросилиция все же удается осуществить, структура продукта становится неравномерной: спеченные участки азотированного ферросилиция чередуются с обширными участками закристаллизовавшегося расплава исходного непрореагировавшего ферросилиция. Степень превращения кремния в нитрид в этом случае сильно снижается.

Неожиданным решением этой проблемы стал анализ продуктов горения исходной шихты, в состав которой предварительно был введен порошок на основе нитрида кремния. Исследование структуры сгоревших материалов показало, что слияние расплавившихся частиц исходного ферросилиция в них практически отсутствует. Причиной этого является наличие в порошках на основе нитрида кремния большого количества тугоплавкого нитрида кремния, не взаимодействующего с жидким ферросилицием, и препятствующего слиянию расплавившихся в зоне горения частиц исходного порошка сплава в большие капли. Этим объясняется тот парадоксальный факт, что более высокая реакционная способность наблюдается у исходной шихты, обладающей при этом меньшей экзотермичностью.

Таким образом, в отличие от способа-прототипа, азотированию в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при повышенном давлении азота подвергается не порошок ферросилиция, а уплотненная смесь порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния.

При этом стадия приготовления такой уплотненной смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния включает:

- приготовление порошка ферросилиция с заданным содержанием кремния и необходимым уровнем дисперсности и удельной поверхности;

- приготовление порошка на основе нитрида кремния с заданным содержанием нитрида кремния и необходимым уровнем дисперсности и удельной поверхности;

- приготовление уплотненной смеси порошка ферросилиция и порошка на основе нитрида кремния с заданным соотношением ингредиентов и заданным уровнем пористости.

В предлагаемом изобретении возможно использование порошка ферросилиция, полученного из кускового стандартного ферросилициевого сплава путем механического измельчения кускового материала, распылением ферросилиция из жидкого состояния или любым иным способом. Кроме того, в качестве исходного порошка ферросилиция можно использовать порошок ферросилиция, образующийся как побочный продукт при дроблении кускового сплава и накапливающийся в системе пылеулавливания, так называемую циклонную пыль ферросилиция (Павлов С.В., Снитко Ю.П., Плюхин С.Б. Отходы и выбросы при производстве ферросилиция // Электрометаллургия. 2001. № 4. С. 22-28). Основными требованиями к приготовленному одним из перечисленных способов порошку ферросилиция являются: содержание в нем кремния в пределах 65-85 % и размер его частиц менее 0,5 мм. При этом количество порошка с размером частиц менее 0,1 мм должно быть более 30 %, а удельная поверхность такого порошка ферросилиция должна быть более 0,02 м²/г.

При содержании кремния в исходном ферросилиции меньше 65 % горение смеси порошка ферросилиция и порошка на основе нитрида кремния вследствие снижения ее экзотермичности переходит в нестабильный режим или вовсе прекращается. Использование в качестве исходного порошка ферросилиция сплава, содержащего более 85 % кремния, оказывается экономически и технологически неоправданным.

В предлагаемом изобретении в качестве ингредиентов исходной смеси для азотирования используются порошок ферросилиция и порошок на основе нитрида кремния. Известно, что для практической реализации в процесса режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза необходимо использовать тонкодисперсные порошки (см., например, Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов / Под научной редакцией В.Н. Анциферова. - М.: Машиностроение-1, 2007. - 567 с.). Чем мельче порошки в составе исходной экзотермической шихты, тем большей удельной поверхностью они обладают и тем интенсивнее происходит их реагирование в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Однако более мелкие порошки являются и более дорогими и более опасными при использовании. Поэтому при практической реализации СВС процессов находят оптимум, чтобы процесс был технологически безопасен и экономически эффективен.

Как показали исследования закономерностей горения смесей порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния, чем мельче порошок инертного разбавителя, тем эффективнее его воздействие на процесс слияния жидких частиц ферросилиция. Для подавления процесса слияния расплавившихся частиц порошка исходного ферросилиция требуется меньшее количество более мелкого порошка разбавителя - порошка на основе нитрида кремния. Кроме того, как показали исследования, наибольшее влияние разбавления на процесс слияния расплавившихся частиц наблюдается в том случае, когда размер частиц порошка основе нитрида кремния заметно меньше, чем размер частиц порошка ферросилиция.

В предлагаемом изобретении размер частиц порошка исходного ферросилиция ограничен 0,5 мм, включая не менее 30 % порошка ферросилиция с размером частиц менее 0,1 мм. Оптимально размер частиц порошка исходного ферросилиция ограничен 0,315 мм, включая не менее 40% порошка ферросилиция с размером частиц менее 0,1 мм. Использование более мелкого порошка ферросилиция необходимо для обеспечения необходимого уровня скорости тепловыделения при зажигании и азотировании в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Размер частиц порошка на основе нитрида кремния ограничен соответственно 0,315 мм, включая не менее 40 % порошка ферросилиция с размером частиц менее 0,1 мм. Оптимально 100 % частиц порошка на основе нитрида кремния не должно превышать 0,1 мм. Использование более мелкого порошка на основе нитрида кремния необходимо для более эффективного экранирования расплавившихся частиц порошка ферросилиция друг от друга, что препятствует их слиянию. Чем мельче порошок на основе нитрида кремния, тем меньшее его количество требуется вводить в исходную смесь.

Проведенные исследования по влиянию дисперсности на закономерности горения смесей порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния показали, при использовании порошка исходного ферросилиция с размером частиц более 0,5 мм, включая не менее 30 % порошка ферросилиция с размером частиц менее 0,1 мм, горение упомянутых смесей в фильтрационном режиме трудно реализовать. Нестабильное горение в фильтрационном режиме наблюдается также при содержании в порошке ферросилиция, с размером частиц менее 0,5 мм, фракции порошка меньше 0,1 мм в количестве менее 30 %.

Наиболее стабильно азотируется смесь порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния, в которой используется порошок ферросилиция с размером частиц менее 0,315 мм, включая не менее 40 % порошка ферросилиция с размером частиц менее 0,1 мм. При необходимости синтеза продукта с максимальным содержанием азота, следовательно, и с максимальным содержанием нитрида кремния, необходимо использовать порошок ферросилиция с минимальным размером частиц - менее 0,14 мм. Кроме того, исследованиями было обнаружено, что чем мельче порошок исходного ферросилиция, тем при меньшем давлении азота возможно осуществить азотирование смесей порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Кроме того, исследованиями в лабораторных условиях была обнаружена необходимость того, чтобы порошок ферросилиция наряду с оптимальной дисперсностью имел удельную поверхность, превышающую 0,02 м²/г. Известно, что при одинаковом диапазоне размеров частиц порошков их удельная поверхность может варьироваться в больших пределах. Чем больше доля мелкой фракции в порошке, тем выше его удельная поверхность, а, следовательно, и выше реакционная способность.

Достаточный уровень содержания более мелкой фракции порошка исходного ферросилиция (менее 0,1 мм) необходим для обеспечения высокой скорости экзотермической химической реакции образования нитрида кремния (3Si + 2N₂ → Si₃N₄ + Q) на начальном этапе процесса нитридообразования в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (во время зажигания). Исследования показали, для стабильного зажигания смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния она должна содержать порошок ферросилиция, в котором доля фракции менее 0,1 мм должна быть не менее 30 %, оптимально не менее 40 %.

В предлагаемом изобретении в качестве добавки, повышающей реакционную способность шихты при азотировании в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путем подавления слияния расплавившихся частиц исходного порошка ферросилиция, предлагается использовать порошок на основе нитрида кремния в количестве 5-55 %. В предпочтительных вариантах реализации изобретения в качестве добавки необходимо использовать порошок на основе нитрида кремния в количестве 10-30 %.

Исследование процесса фильтрационного горения порошка ферросилиция в азоте при повышенном давлении показало, что слияние расплавившихся частиц исходного сплава можно подавить различными порошковыми материалами - на основе оксидов, карбидов и других тугоплавких соединений. Однако для получения наиболее чистого по примесям композиционного материала на основе нитрида кремния в качестве тугоплавкой добавки в исходную смесь необходимо вводить порошок на основе нитрида кремния. При этом содержание нитрида кремния в таком порошке должно находиться в пределах 65-95 %. Оптимально в пределах 70-80 %. При меньшем содержании нитрида кремния в порошке на основе нитрида кремния эффект подавления слияния частиц резко снижается вследствие увеличения содержания в таком порошке легкоплавких компонентов (силицидов железа, кремния, железа и др.). Использование порошка основе нитрида кремния, содержащего свыше 95 % нитрида экономически не целесообразно.

Процесс получения композиционного материала на основе нитрида кремния самораспространяющимся высокотемпературным синтезом согласно предлагаемому изобретению осуществляется в режиме фильтрационного горения. Важнейшим параметром такого горения является газопроницаемость СВС шихты. Хорошая газопроницаемость порошковой шихты необходима для беспрепятственного поступления газообразного реагента из окружающего объёма в зону горения. Газопроницаемость порошковой шихты в первую очередь определяется ее пористостью.

Экспериментальным путем было найдено, что смесь порошка ферросилиция и порошка на основе нитрида кремния должна иметь пористость в пределах 45-65 %. В этом случае большинство пор являются открытыми. Как показали измерения, пористость смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния в насыпном виде без дополнительного уплотнения находится в пределах 70-80 %. Синтезированный композиционный материал на основе нитрида кремния из такой высокопористой шихты также будет иметь высокую пористость (более 55 %). Такие высокопористые композиционные материалы на основе нитрида кремния имеют низкую прочность и не технологичны при использовании в сталеплавильном производстве вследствие низкой степени усвоения азота расплавом.

Исследование закономерностей горения смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния в атмосфере азота при повышенном давлении показали, что чем больше пористость таких смесей, тем больше скорость их горения. Такая тенденция наблюдается при увеличении пористости до 65-70 %. Дальнейший рост пористости смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния приводит к стабилизации скорости горения и последующему ее снижению и переходу горения в нестабильный режим. При азотировании смесей порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния в таком режиме наблюдается неравномерное распределение азота по объёму продукта. Поэтому в предлагаемом изобретении наибольшая пористость исходной смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния ограничена величиной в 65%.

Как показали исследования закономерностей горения смесей порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния, чем меньше пористость упомянутых смесей, тем более плотные продукты образуются в результате фильтрационного горения. Однако при снижении пористости смесей порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния менее 45 % начинают сказываться фильтрационные затруднения, горение переходит в нестационарный режим. Нестабильное горение в свою очередь приводит к неравномерному распределению азота по объёму материала, снижая тем самым его эксплуатационные характеристики.

Таким образом, пористость исходной смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния в пределах 45-65 % выбрана из условия осуществления процесса в стабильном режиме фильтрационного горения с получением продукта оптимальной плотности без следов оплавления с равномерным распределением азота по объёму синтезированного продукта.

В предлагаемом изобретении в качестве исходного сырьевого материала предусматривается использование ферросилиция, содержащего 65-85 % кремния. Такой сплав имеет сравнительно низкую плотность от 2,5 до 3,4 г/см³. Поэтому тонкие порошки ферросилиция склонны к агломерированию. При засыпке в тигли такого агломерированного порошка в нем формируются макропоры. Макропористость засыпки из смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния повышает общую пористость смеси и приводит к неравномерному распределению азота по объёму и образованию хрупкого высокопористого продукта. Чтобы свести к минимуму влияние агломерирования смеси и образования повышенной пористости смесь уплотняют. При пористости исходной смеси менее 65% влияние агломерирования смеси тонких порошков ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния исчезает.

Уплотнение исходной смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния можно осуществлять различными известными способами. Однако с экономической точки зрения оптимальным является встряхивание, обработка вибрацией и прессование. При необходимости минимального уплотнения смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния (для обеспечения повышенной пористости) используют ручное встряхивание тигля с упомянутой смесью или вибрацию с использованием специального механического устройства. Для достижения более высокой плотности исходной смеси (для обеспечения более низкой пористости) целесообразно применять ее прессование.

Исследование закономерностей горения смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния в атмосфере азота при повышенном давлении показало, что наиболее стабильно процесс горения в фильтрационном режиме реализуется при использовании в качестве исходного порошка ферросилиция сплава, содержащего 65-85 % кремния при давлении азота 0,14-14,0МПа. При давлении азота меньше 0,14 МПа горение переходит в нестабильный режим и прекращается. При осуществлении процесса в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при давлении свыше 14,0 МПа оказывается экономически и технологически неоправданным из-за необходимости использования СВС реакторов сверхвысокого давления и применения сложного компрессорного оборудования.

Ниже приведен пример выполнения предлагаемого изобретения.

Пример 1. Кусковой ферросилиций марки ФС75 по ГОСТ 1415-93, содержащий 77,7 % кремния, измельчили в порошок с размером частиц менее 0,315 мм. Количество фракции сплава менее 0,1 мм в полученном порошке ферросилиция составило ~47%. Измеренная прибором Mastersizer 2000 удельная поверхность такого порошка ферросилиция составила 0,12 м²/г.

Полученный порошок ферросилиция смешали с порошком на основе нитрида кремния (азотированный ферросилиций), содержащим 75,1 % нитрида кремния с размером частиц менее 0,1 мм с удельной поверхностью 0,21 м²/г в соотношении 80 % порошка ферросилиция и 20 % порошка на основе нитрида кремния. Полученную смесь порошков в количестве 0,12 т засыпали в металлический тигель и уплотнили путем вибрации с получением шихты пористостью 61 %. Тигель с уплотненным порошком смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния поместили в реактор СВС. Реактор СВС герметизировали и заполнили азотом чистотой 99,9 % с получением в рабочем пространстве реактора давления азота 5,5 МПа. С помощью электроспирали и специального поджигающего состава часть открытой поверхности смеси нагрели до ~1950°С, инициируя в смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния экзотермическую реакцию образования нитрида кремния. Далее после зажигания процесс нитридообразования протекал в послойном режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при температуре 1950-2000°С. Насыщение азотом смеси осуществлялось в фильтрационном режиме со скоростью ~0,15мм/с. Полный цикл процесса получения композиционного материала на основе нитрида кремния в промышленном СВС реакторе с рабочим объёмом ~0,15 м³, включая охлаждение продукта, составил ~4,5 ч.

Полученный по описанному выше способу продукт представлял собой композиционный материал на основе нитрида кремния (азотированный ферросилиций), содержащий 77,7% нитрида кремния. Причем нитрид кремния был представлен в продукте высокотемпературной β-модификацией (более 90% β-Si₃N₄ от общего содержания нитрида кремния). Пористость синтезированного композиционного материала на основе нитрида кремния составила ~33%. Следы оплавления отсутствовали.

Как видим из детально описанного примера получения композиционного материала на основе нитрида кремния, новый способ позволяет синтезировать продукт практически без использования электроэнергии. Энергозатраты на нагрев электроспирали ничтожно малы. Полученный самораспространяющимся высокотемпературным синтезом спеченный композиционный материал на основе нитрида кремния имеет оптимальную плотность (пористость) при высоком содержании азота в виде нитрида кремния при исключительно равномерном распределении его по объёму. Полученный материал не имеет следов оплавления.

В таблицах 1-3 приведены другие примеры выполнения предлагаемого изобретения.

Таблица 1. Исходные материалы Исходный материал Номер примера 1 2 3 4 5 6 Прототип Порошок ферросилиция Марка ферросилиция ФС75 ФС75 ФС65 ФС75 ФС70 ФС75 ФС75 Содержание кремния, % 77,7 84,1 69,8 77,7 74,1 77,7 76,5 Размер частиц, менее, мм 0,315 0,50 0,10 0,14 0,05 0,14 0,224 Размер частиц менее 0,1 мм, % 47 55 79 65 100 40 Нет данных Удельная поверхность, м²/г 0,12 0,02 0,31 0,25 1,1 0,11 Нет данных Порошок на основе нитрида кремния Содержание нитрида кремния, % 75,0 75,0 65,0 95,0 80,0 75,0 - Размер частиц менее, мм 0,1 0,04 0,04 0,315 0,10 0,14 - Размер частиц менее 0,1 мм, % 100 100 100 55 100 67 - Удельная поверхность, м²/г 0,21 0,91 0,77 0,05 0,22 0,37 - Смесь порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния Весовое соотношение, % 80/20 90/10 95/5 45/55 75/25 65/35 - Пористость, % 66 55 58 70 65 49 - Способ уплотнения Встря
хивание Вибра
ция Вибра
ция Встря
хивание Вибра
ция Прессо
вание Нет Азот Чистота, % 99,9 99,0 99,9 99,0 99,9 99,99 Нет данных

Таблица 2. Технологические параметры самораспространяющегося высокотемпературного синтеза Давление азота, МПа Температура
зажигания, °С Температура
азотирования
(горения), °С Скорость горения, мм/с 1 6,5 1950 1950-2000 ~0,15 2 14,0 1250 2050-2100 ~0,19 3 0,14 1750 1650-1700 ~0,05 4 9,0 2050 1950-2000 ~0,10 5 3,5 1600 1850-1900 ~0,09 6 10,0 1750 1800-1850 0,07 Прототип 14,0 1800 1770-1850 0,10

Таблица 3. Свойства композиционного материала на основе нитрида кремния № Содержание нитрида кремния Содержание азота, % Пористость, % Макроструктура продукта Общее количество, % Доля β-Si₃N₄, более %* 1 77,7 90 31,0 ~33,0 Спеченный композиционный материал без следов оплавления 2 70,0 89 27,8 ~39,0 3 85,0 95 33,8 ~55,0 4 75,5 91 30,1 ~43,0 5 76,9 90 30,3 ~34,0 6 79,9 88 32,0 ~30,0 Прототип 68,0 ~75,0 27,3 ~60,0 Спеченный материал
со следами оплавления

*Количество β-Si₃N₄ было определено рентгенографически.

Таким образом, в предлагаемом изобретении решена задача создания нового способа получения композиционного материала на основе нитрида кремния, который при минимальном расходе электроэнергии позволяет получать широкий спектр материалов на основе нитрида кремния для применения в металлургии. Полученные материалы имеют высокое содержание азота при его равномерном распределении (в виде нитрида кремния) по объёму композиционного материала.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способу получения композиционного материала на основе нитрида кремния самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. Может использоваться для получения нитрида кремния для применения в металлургической промышленности. Исходную шихту, содержащую 45-95 мас. % порошка ферросилиция с удельной поверхностью более 0,02 м²/г, содержащего 65-85 % кремния, с размером частиц менее 0,5 мм и включением не менее 30% частиц размером менее 0,1 мм и 5-55 мас. % порошка на основе нитрида кремния с удельной поверхностью более 0,05 м²/г, содержащего 65-95 % нитрида кремния, с размером частиц менее 0,315 мм и включением не менее 40 % частиц с размером менее 0,1 мм, засыпают в тигель и уплотняют с получением пористости 45-65 %. Тигель размещают в реакторе СВС и заполняют реактор СВС азотом при давлении выше 0,1 МПа. Осуществляют локальный нагрев части поверхности упомянутой шихты до температуры 1250-2050°С, инициируя начало химической реакции взаимодействия кремния с азотом, и насыщают азотом в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при температуре 1650-2100°С в атмосфере азота при давлении 0,14-14,0 МПа. Обеспечивается получение пористого композиционного материала с высоким содержанием азота в виде нитрида кремния при его равномерном распределении по объему материала. 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр.

1. Способ получения композиционного материала на основе нитрида кремния, включающий приготовление исходной шихты, содержащей порошок ферросилиция, засыпку шихты в тигель, размещение тигля в реакторе СВС, герметизацию реактора СВС, заполнение реактора СВС азотом при давлении выше 0,1 МПа, локальный нагрев части поверхности упомянутой шихты до температуры начала химической реакции взаимодействия кремния с азотом, насыщение азотом в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и охлаждение в атмосфере азота, отличающийся тем, что готовят исходную шихту, содержащую 45-95 мас. % порошка ферросилиция, содержащего 65-85 % кремния, с размером частиц менее 0,5 мм и включением не менее 30% частиц размером менее 0,1 мм и 5-55 мас. % порошка на основе нитрида кремния, содержащего 65-95 % нитрида кремния, с размером частиц менее 0,315 мм и включением не менее 40 % частиц с размером менее 0,1 мм, при этом используют порошок ферросилиция с удельной поверхностью более 0,02 м²/г и порошок на основе нитрида кремния с удельной поверхностью более 0,05 м²/г, после засыпки в тигель исходную шихту уплотняют с получением пористости 45-65 %, зажигают путем нагрева части ее поверхности до температуры 1250-2050°С и насыщают азотом в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при температуре 1650-2100°С в атмосфере азота при давлении 0,14-14,0 МПа с получением композиционного материала на основе нитрида кремния, содержащего 70-85 % нитрида кремния и имеющего пористость в пределах 30-55 %.

2. Cпособ по п. 1, отличающийся тем, что готовят исходную шихту, содержащую 70-90 мас. % порошка ферросилиция и 10-30 мас. % порошка на основе нитрида кремния, содержащего 70-80 % нитрида кремния.

3. Cпособ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что готовят исходную шихту, содержащую порошок ферросилиция с размером частиц менее 0,315 мм с включением не менее 40 % частиц размером менее 0,1 мм и порошок на основе нитрида кремния с размером частиц менее 0,1 мм.

4. Cпособ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что готовят исходную шихту, содержащую порошок ферросилиция с удельной поверхностью более 0,3 м²/г и порошок на основе нитрида кремния с удельной поверхностью более 0,5 м²/г.

5. Cпособ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что после засыпки в тигель исходную шихту уплотняют с получением пористости 55-65 %.

6. Cпособ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве порошка на основе нитрида кремния используют порошок нитрида ферросилиция, содержащий 70-85 % нитрида кремния.

7. Cпособ по п. 6, отличающийся тем, что используют порошок нитрида ферросилиция, в котором более 85 % нитрида кремния представлено бета-модификацией β-Si₃N₄.