СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ Российский патент 2010 года по МПК C10G49/04 

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимии, и более конкретно к способам гидрогенизационной переработки высокомолекулярного углеводородного сырья, в частности высококипящих остатков переработки нефти, природных битумов, битуминозных песков, угля и др., и может быть использовано в промышленности для переработки углеродсодержащего сырья с получением углеводородного газа, бензиновых и дизельных фракций, вакуумного газойля, других нефтехимических продуктов и полупродуктов.

Гидрогенизационная переработка тяжелого углеводородного сырья - одно из основных направлений эффективного преобразования тяжелых углеводородов в легкие и средние дистилляты, полупродукты и продукты с более низкой температурой кипения.

Обычно в процессе используют гетерогенный катализатор, в котором сульфид кобальта, молибдена или никеля нанесен на окись алюминия.

В процессе переработки высокомолекулярные компоненты сырья адсорбируются на поверхности катализатора, блокируя поры и активные центры катализатора, что сопровождается быстрым снижением его активности в реакции гидрогенизации. Асфальтосмолистые вещества и металлорганические соединения, содержащиеся в тяжелом нефтяном сырье, также, осаждаясь на поверхности катализатора, дезактивируют его. По этим причинам с утяжелением сырья резко сокращается срок службы катализатора. Необходимость поддерживать высокое парциальное давление водорода является характерной особенностью этих процессов.

Известен способ переработки тяжелых углеводородов, описанный в патенте США № 4134825, кл. 208-108, 1979, который осуществляют в присутствии маслорастворимых соединений Мо, V или Cr. В качестве последних используют соли смоляной и нафтеновой кислот, содержащие указанные металлы. Маслорастворимое соединение превращают в катализатор путем предварительного нагрева раствора этого соединения в интервале температур 325-415°С и давлении 3,5-35 МПа в присутствии водородсодержащего газа, в котором содержится 1-90% мол. сероводорода. Затем нефтепродукт с содержащимся внутри него твердым коллоидным катализатором вводят в зону гидроконверсии, осуществляемую при температуре 343-538°С и парциальном давлении водорода 3,5-35 МПа.

Недостатком описанного способа является невысокая активность, необходимость и сложность предварительной подготовки катализатора и, как следствие, его высокая стоимость.

В патенте US №4637870 описан процесс гидропревращения тяжелого нефтяного сырья, в котором в качестве катализатора используют фосфорную кислоту, добавляемую к водному раствору фосфомолибденовой кислоты. Полученную смесь смешивают с углеводородным материалом для формирования концентрата предвестника катализатора.

Раствор предшественника катализатора обезвоживают, сульфидируют, смешивают с исходным сырьем - тяжелой нефтью или мазутом - и подают в реактор для осуществления реакции гидрогенизации.

В патенте упомянуто, что фосфомолибденовая кислота обычно содержит атомное соотношение Р/Мо в пределах от 0,08:1 до 0,01:1,1, и если фосфорную кислоту добавляют к фосфомолибденовой кислоте в количестве, достаточном для снижения выхода кокса, то необходимо обеспечить атомное соотношение Р/Мо в растворе в пределах от 0,12:1 до 0,45:1.

Недостатком этого способа является низкая активность, высокий уровень коксования, сложность приготовления и введения катализатора в сырье перед реактором, а также высокая стоимость получаемого катализатора.

В способе предлагается каталитическое гидрирование / Патент США № 4172814, кл. 208-108, 1979/ с использованием металлического катализатора, эффективно диспергированного в реакционной смеси. Согласно этому способу водный раствор катализатора диспергируют в несмешивающемся с ним углеводороде, который затем подвергают гидрогенизации при 400-500°С и давлении 3,5-35,0 МПа. В качестве катализатора используют соли Mo, Ni, Co, Fe, W или их смеси. Количество молибдена составляет 0,01-0,1%. В смешанных катализаторах металлы присутствуют в равном атомном отношении.

Недостатками известного способа является то, что гидрогенизация тяжелых нефтепродуктов по этому способу приводит к повышенному коксообразованию и низкому выходу светлых (легких) фракций, способ технически сложен и неэкономичен.

Наиболее близким техническим решением является способ гидрокрекинга нефти и мазута, описанный в патенте США 6004454. В нем предложен катализатор рассеянного типа для каталитического гидрокрекинга необработанной нефти и мазута, метод подготовки и процесс гидрокрекинга в суспендированном слое предлагаемого катализатора. Катализатор содержит Мо в количестве 2-15% вес., Ni в количестве 0.1-2% вес. и Р в количестве 0.1-3% вес.

Способ подготовки катализатора заключается в растворении окиси или соли соответствующего металла в воде. Процесс представляет собой смешивание необработанной нефти и исходного сырья - мазута с катализатором, нагревание смеси и введение смеси в реактор, проведение реакции гидрокрекинга при 380-460°С под давлением водорода 10-15 МПа, катализатор добавляют в количестве, необходимом для обеспечения содержания активного металла, равного 150-1500 ppm.

Выход дистиллятных фракций в процессе около 70% масс. в основном без коксообразования.

Недостатками предлагаемого процесса являются низкий выход дистиллятных фракций, а также использование дорогостоящего аппаратурного оформления, обусловленное применением высокого давления процесса, и увеличение затрат.

Задача изобретения заключается в разработке способа гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков, позволяющего увеличить выход светлых фракций получаемых полупродуктов и продуктов, уменьшить коксообразование.

Поставленная задача решается тем, что в способе гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков в присутствии распределенного в сырье молибденсодержащего катализатора, при повышенной температуре и давлении водорода сырье предварительно гомогенизируют в смеси с модификатором, в качестве которого используют нефтяные фракции вторичного происхождения, при температуре 80-95°С, вводят молибденсодержащий прекурсор катализатора и поверхностно - активное вещество-лецитин, полученную смесь диспергируют до образования устойчивой эмульсии со средним диаметром капель, равным 45-260 нм, и проводят гидрогенизацию, затем из продуктов реакции выделяют дистиллятные фракции, выкипающие при температуре до 520°С, и остаток, выкипающий при температуре выше 520°С, и, возможно, возвращают остаток в рецикл в количестве 5-60% масс. на стадию диспергирования.

Молибденсодержащий прекурсор катализатора промотируют соединениями кобальта и/или никеля, взятыми в количестве 0,1-1,0 атомов по сумме металлов-промоторов на атом молибдена.

Процесс ведут при температуре 420-460°С и давлении водорода 3-10 МПа, со скоростью подачи водорода в реакционную зону, равной 500-1500 нл (Н₂)/л (исходного сырья).

Продукты реакции сепарируют от газа с получением по крайней мере 85% дистиллятных фракций с температурой кипения ниже 520°С.

Активация тяжелого нефтяного сырья при химико-механическом воздействии в присутствии модификаторов, обладающих сродством к асфальтенам, приводит к структурным изменениям, связанным с физико-химическими процессами с участием атомов и наночастиц, асфальтенов в дисперсной фазе коллоидной системы. Гомогенизация и диспергирование осуществляют в с помощью аппаратов за счет использования гидродинамических эффектов сверхзвуковых парожидкостных течений или виброкавитационных процессов, характеризующихся наличием высоких напряжений и скоростей сдвига, высокочастотных пульсаций потока и любых других способов эффективного смешения.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1

Гудрон (сырье 1) с характеристиками, представленными в таблице 1, в количестве 1000 г смешивают с 2% водным раствором молибденсодержащего прекурсора катализатора и полученную смесь диспергируют до образований устойчивой эмульсии со средним диаметром капель 663 нм.

Затем проводят гидрогенизационную переработку на проточной пилотной установке производительностью до 0,25 кг/час при температуре 450°С, давлении 7,0 МПа, скорости подачи водорода в реакционную зону, равной 900 нл (H₂)/л сырья.

Продукты гидрогенизации сепарируют на газ и жидкие фракции гидрогенизации, которые разделяют на дистиллятные фракции, выкипающие до 520°С, и остаток, выкипающий при температуре выше 520°С.

При переработке гудрона предлагаемым способом получают 71,1% фракций, выкипающих до 520°С, коксообразование - 1,32.

Пример 2

Гудрон (сырье 1) с характеристиками, представленными в таблице, 1 в количестве 900 г смешивают с 100 г (1% масс.) модификатора 1, в качестве которого используют газойль каталитического крекинга (характеристики представлены в таблице 1), и поверхностно-активным веществом (лецитин), гомогенизируют при температуре 80°С, вводят молибденсодержащий прекурсор катализатора из расчета 0,05% масс. молибдена на сырье, диспергируют до образования эмульсии с диаметром капель 60 нм, затем проводят гидрогенизационную переработку в условиях аналогично примеру 1, продукты реакции разделяют на фракции до 520°С и выше 520°С.

Выход фракций до 520°С составляет 73,4% масс. Коксообразование - 0,71%.

Пример 3

Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 2, но берут рецикл 8,0% масс. от остатка выше 520°С, 2% масс. на сырье модификатора 1 и ПАВ в количестве 0,05% и смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 45 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 81,6% масс. Коксообразование - 0,15%.

Пример 4

Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 3, но берут рецикл 5,0% масс., 3% масс. на сырье модификатора 2 (экстракт селективной очистки масел) и ПАВ в количестве 0,01%, смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 210 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 77,3% масс. Коксообразование - 0,45%.

Пример 5

Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 4, но в качестве сырья используют более тяжелые нефтяные остатки, чем гудрон, полученные из высоковязких нефтей, характеристики которых приведены в таблице 1 (графа - сырье 2). Сырье 2 смешивают с 4% масс. на сырье модификатора 1 и ПАВ в количестве 1,0%, смесь гомогенизируют и диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 130 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 76,3% масс. Коксообразование - 0,87%.

Пример 6

Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 2, но при температуре в зоне реакции 440°С, берут рецикл 15,0% масс. модификатор 1 в количестве 2% масс, на сырье и ПАВ в количестве 0,001%, смесь гомогенизируют, вводят прекурсор катализатора, содержащий молибден и кобальт из расчета 0,05% масс. суммы металлов на сырье и диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 50 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 79,1% масс. Коксообразование - 0,38%.

Пример 7

Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 6, но при температуре в зоне реакции 446°С и берут рецикл 20,0% масс., прекурсор катализатора, содержащий молибден и никель из расчета 0,05% масс. суммы металлов на сырье и диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 76 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 80,3% масс. Коксообразование - 0,35%.

Пример 8

Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 3, но берут ПАВ в количестве 0,5% и возвращают на рецикл 10% остатка выше 520°С, смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 85 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 82,2% масс. Коксообразование - 0,33%.

Пример 9

Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 8, но берут модификатор 2 в количестве 2% и ПАВ в количестве 0,01% и возвращают на рецикл 25% остатка выше 520°С, смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 180 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 78,8% масс. Коксообразование - 0,38%.

Пример 10

Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 8, но берут ПАВ в количестве 0,01% и возвращают на рецикл 50% остатка выше 520°С, смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 260 нм, затем проводят гидрогенизацию. В качестве сырья используют сырье 2.

Выход фракций до 520°С составляет 87,6% масс. Коксообразование - 0,40%.

Пример 11

Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 9, но при давлении 9,0 МПа, берут рецикл 60,0% масс. и смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 220 нм, затем проводят гидрогенизацию. В качестве сырья используют сырье 2.

Выход фракций до 520°С составляет 89,2% масс. Коксообразование - 0,43%.

Пример 12

Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 9, но берут 3,5 модификатора 1 и смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 120 нм, затем проводят гидрогенизацию. В качестве сырья используют сырье 2.

Выход фракций до 520°С составляет 78,7% масс. Коксообразование - 0,28%.

Таким образом, предложенный способ гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков позволяет увеличить выход светлых фракций до 89,2% по сравнению с 70% по способу-прототипу и снизить коксообразование до 0,15% по сравнению с 1,32% по способу-прототипу.

Способ применим к такому сырью как асфальтиты, вакуумные и атмосферные остатки перегонки нефти, тяжелые остатки термокаталитических процессов.

Таблица 1 Состав и свойства сырья и модифицирующих добавок Наименование показателя Ед. изм. Сырье 1 Сырье 2 модификатор 1 модификатор 2 Плотность при 20°С кг/см³ 997,3 1,013 0,980 993,8 Молекулярный вес един. 790 812 312 230 Содержание серы % масс. 2,4 4,06 2,31 1,87 Коксуемость по Конрадсону % масс. 17,3 26,2 - 1,5 Температура застывания °С +31 39 +11 +16 Содержание фракций до 520°С % масс. 2,0 17,2 98 98,0 Вязкость кинематическая при 80°С мм²/сек 931 1240 3,2 4,4 Углеводородный состав: %         Парафинонафтеновые масс. 10,2 16,7 20,4 29,8 Ароматические   53,5 30,3 75,2 69,3 Смолы   23,4 36 4,2 0,9 Асфальтены   8,1 17,0 0,1  

Таблица 2 Примеры гидрогенизационной переработки.     Номера примеров № Параметры режима, наименование продуктов и показатели процесса 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 Сырье 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 2 2 2 Температура, °С 450 450 450 450 450 440 446 450 450 450 450 450 3 Давление, МПа 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 9,0 9,0 4 Подача водорода, нл (Н₂)/л (сырья) 900 900 800 900 900 900 900 1000 1000 1000 1000 1000 5 Тяжелые нефтяные остатки (Сырье 1 или 2), % масс. 100,0 99,0 98,0 97,0 96,0 98,0 98,0 98,0 98,0 98,0 98,0 96,5 6 Рецикл остаток >520°С, % масс. от выхода остатка - - 8,0 5,0 5,0 15,0 20,0 10,0 25,0 50 60 - 6 Модификатор 1, % масс. - 1,0 2,0 - 4,0 2,0 2,0 2,0 - 2,0 - 3,5 7 Модификатор 2, % масс. - - - 3,0 - - - - 2,0 - 2,0   8 ПАВ лецитин, %масс. - 0.01 0.05 0.01 1,0 0.001 0,001 0,5 0,01 0,01 0,01 0,01 9 Прекурсор катализатора, % 2% масс. из расчета Мо - 0,05% масс. на сырье Мо Со* Мо Ni** 2% масс из расчета Мо - 0,05% масс. на сырье

Продолжение таблицы 2 10 Средний диаметр частиц эмульсии, нм 663 60 45 210 130 50 70 85 180 260 220 120 Результаты гидрогенизационной переработки 11 Выход фракций до 520°С, % 71,1 73,4 81,6 77,3 76,8 79,1 80,3 82,2 78,8 87,6 89,2 78,7 12 Коксообразование, % масс. 1,32 0,71 0,15 0,45 0,87 0,38 0,35 0,33 0,38 0,40 0,43 0,28 * В примере 6 прекурсор катализатора содержит молибден (0,025% масс.) и кобальт (0,025% масс.) из расчета 0,05% масс. суммы металлов на сырье ** В примере 7 прекурсор катализатора содержит молибден (0,025% масс.) и никель (0,025% масс.) из расчета 0,05% масс. суммы металлов на сырье

Изобретение относится к области нефтехимии, и более конкретно к способам гидрогенизационной переработки высокомолекулярного углеводородного сырья. Изобретение касается способа гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков в присутствии распределенного в сырье молибденсодержащего катализатора, при повышенной температуре и давлении водорода. Сырье предварительно гомогенизируют в смеси с модификатором, в качестве которого используют нефтяные фракции вторичного происхождения, при температуре 80-95°С, вводят молибденсодержащий прекурсор катализатора и поверхностно-активное вещество - лецитин, полученную смесь диспергируют до образования устойчивой эмульсии со средним диаметром капель, равным 45-260 нм, и проводят гидрогенизацию, затем из продуктов реакции выделяют дистиллятные фракции, выкипающие при температуре до 520°С, и остаток, выкипающий при температуре выше 520°С, и, возможно, возвращают остаток в рецикл в количестве 5-60% масс. на стадию диспергирования. Технический результат - увеличение выхода светлых фракций, уменьшение коксообразования. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков в присутствии распределенного в сырье молибденсодержащего катализатора, при повышенной температуре и давлении водорода, отличающийся тем, что сырье предварительно гомогенизируют в смеси с модификатором, в качестве которого используют нефтяные фракции вторичного происхождения, при температуре 80-95°С, вводят молибденсодержащий прекурсор катализатора и поверхностно-активное вещество-лецитин, полученную смесь диспергируют до образования устойчивой эмульсии со средним диаметром капель, равным 45-260 нм и проводят гидрогенизацию, затем из продуктов реакции выделяют дистиллятные фракции, выкипающие при температуре до 520°С и остаток, выкипающий при температуре выше 520°С и, возможно, возвращают остаток в рецикл в количестве 5-60 мас.% на стадию диспергирования.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прекурсор катализатора промотируют соединениями кобальта и/или никеля, взятыми в количестве 0,1-1,0 атомов по сумме металлов-промоторов на атом молибдена.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 420-460°С и давлении водорода 3-10 МПа, со скоростью подачи водорода в реакционную зону равной 500-1500 нл (H₂)/л (исходного сырья).