СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ ИЛИ ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ Российский патент 2011 года по МПК C10G9/00 C10G11/00 B82B1/00 

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимии и, более конкретно, к способам для термодеструктивной переработки высокомолекулярного углеводородного сырья, в частности высококипящих остатков переработки нефти, природных битумов, битуминозных песков и др., и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности с получением углеводородного газа, бензиновых и дизельных фракций, вакуумного газойля.

Деструктивная переработка тяжелого нефтяного сырья - одно из основных направлений повышения эффективности переработки нефти путем преобразования тяжелых углеводородов в легкие и средние дистилляты с более низкой температурой кипения. В процессе такой переработки наряду с реакциями разрыва С-С связей протекают реакции полимеризации и поликонденсации высокомолекулярных компонентов с образованием и отложением кокса в нагревательно-реакционной системе (например, при термической деструкции-висбрекинге), сокращая межремонтный цикл и снижая эффективность процесса.

При термокаталитической деструкции высокомолекулярные компоненты сырья адсорбируются на поверхности катализатора, блокируя поры и активные центры катализатора, что сопровождается быстрым снижением его активности в реакции гидрогенизации. По этим причинам с утяжелением сырья резко сокращается срок службы катализатора в процессе термокаталитической переработки, что обусловливает необходимость использования в процессе высокого парциального давления водорода.

Одним из способов улучшения показателей процессов переработки тяжелого углеводородного сырья является предварительная подготовка сырья для последующих процессов его переработки.

Из анализа патентной информации можно сделать вывод, что стадии подготовки сырья специального внимания не отводилось - в подавляющем большинстве известных разработок сырье смешивают с различными каталитическими системами и разбавителями и направляют на термодеструктивную переработку.

Отсутствие подготовки такого специфического сырья, как тяжелые нефтяные остатки, приводит к ухудшению показателей самой деструктивной переработки, а именно повышению выхода кокса и снижению выхода светлых фракций.

Так, в патенте US №4637870 описан процесс, в котором фосфорную кислоту, которую используют в качестве катализатора, добавляют к водному раствору фосфомолибденовой кислоты и полученную смесь вводят в углеводородный материал, т.е. сырье, для формирования концентрата предвестника катализатора, а его, в свою очередь, обезвоживают, сульфидируют, смешивают с исходным сырьем - тяжелой нефтью или мазутом - и подают в реактор для осуществления реакции гидрогенизации тяжелого углеводородного сырья.

В патенте US №5039392 проводят рассеивание водного раствора катализатора в углеводородный материал, обезвоживание, сульфидирование, добавляют в исходное сырье и вводят в реактор для осуществления процесса переработки тяжелых нефтяных остатков, в котором серу используют как вулканизирующий компонент при вулканизации концентрированного предвестника катализатора. Количество используемого катализатора находится в пределах от 50 до 300 ppm. Какой-либо информации об агрегатном состоянии полученной смеси и ее свойствах не приводится.

В патенте США 6004454 описан способ подготовки катализатора, рассеянного в сырье, заключающийся в растворении окиси или соли металла типа Мо, Ni в воде, смешивание необработанной нефти и исходного сырья - мазута с катализатором, нагревание смеси и введение смеси нефти и мазута с катализатором в реактор для каталитического гидрокрекинга, который проводят при температуре 380-460°С под давлением водорода 10-15 МПа, в суспендированном слое предлагаемого катализатора, взятого в количестве, необходимом для обеспечения 150-1500 ppm активного металла. Катализатор содержит от 2 до 15% веса Мо, от 0.1 до 2% веса Ni и 0.1-3% веса Р.

В патенте РФ №2146274 предложен способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья гидрогенизацией при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего дисульфид молибдена, полученного из водного раствора соли молибденовой кислоты в присутствии сульфидирующего агента в углеводородной среде, который ведут при равномерном распределении в исходном сырье катализатора, полученного непосредственно в зоне реакции из эмульсии, образованной смешением исходного сырья с водным раствором, содержащим соль молибденовой кислоты, например парамолибдат аммония, и аммиак, взятые в массовом соотношении из расчета аммиак:молибден, равном 0,15-0,39:1, и имеющей диаметр капель 0,3-5 мкм.

Общим недостатком описанных выше процессов является отсутствие стадии подготовки тяжелого углеводородного сырья и в последующем невысокие выходы светлых фракций в продуктах дальнейшей переработки (до 70%) и высокий выход кокса - до 2% масс.

Кроме того, описанные процессы гидропревращений тяжелого углеводородного сырья относятся к каталитическим и проводятся только в присутствии катализатора. В то время как существует ряд процессов переработки тяжелого углеводородного сырья, проводимых в отсутствии каталитических систем - в заявке 2005102536/04 от 21.01.2005 г. описан способ висбрекинга тяжелого нефтяного остатка, в котором предлагается подачу в нагревательно-реакционную систему транпортирующего агента водяного пара или инертного газа.

Способ переработки тяжелых нефтяных остатков проводят путем однократной механической обработки в диспергирующем аппарате в присутствии 0,01-0,5 % добавки водяного пара с целью снижения вязкости и повышения стабильности получаемого продукта, обработку ведут с частотой динамических пульсаций при температуре 340-400°С (заявка на патент РФ 2006100611/04 от 10.01.2006 г.).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным за прототип, является способ переработки остаточных нефтепродуктов, предложенный в патенте РФ №2021994, в котором с целью повышения эффективности действия добавок на процесс термической деструкции-висбрекинг гудрона и уменьшения расхода добавок предусматривается предварительная кавитационная обработка гудрона с последующей добавкой ароматизированных фракции в количестве 2-8% масс. и в качестве полярного соединения ацетона в количестве 0,001-0,05 масс.%, что способствует более эффективному снижению вязкости получаемого остатка.

Недостатком процессов термической деструкции является повышенное коксообразование и низкий выход дистиллятных фракций, выкипающих до 520°С.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа подготовки тяжелого углеводородного сырья, позволяющего проводить процесс дальнейшей деструктивной его переработки как в присутствии, так и в отсутствии катализатора, более эффективно и с меньшими потерями.

Поставленная задача достигается тем, что предложен способ подготовки тяжелого углеводородного сырья для его термической или термокаталитической деструкции, включающий стадии предварительной гомогенизации сырья в смеси с модификатором и поверхностно-активным веществом при температуре, не превышающей температуру кипения модификатора, и диспергирования полученной смеси до образования дисперсии со средним диаметром частиц дисперсной фазы, равным 150-700 нм, при этом в качестве модификатора используют нефтяные фракции, с содержанием полиядерных термостабильных ароматических углеводородов не менее 60% масс., взятых в количестве 0,5-8,0% масс. по отношению к общей массе сырья, в качестве поверхностно-активных веществ используют лецитин, АОТ (бис(2 этилгексил) сульфоксинат натрия), взятые в количестве 1,0-0,001% масс., свыше общей массы сырья для стабилизации высокой степени дисперсности коллоидной структуры тяжелого углеводородного сырья.

В предлагаемом изобретении исходное сырье предварительно активируют диспергированием в присутствии модификатора, а для стабилизация высокой степени дисперсности (0,05 - на порядок выше, чем в известном решении) используют поверхностно-активные вещества, а технический результат, который может быть получен от использования изобретения, заключается в снижении структурной вязкости и повышении степени дисперсности коллоидной структуры тяжелого углеводородного сырья, и, как следствие, увеличение выхода светлых фракций и уменьшение выхода кокса в дальнейшей его термодеструктивной переработке как в присутствии катализатора, так и без него.

Известно, что нефтяные остатки - сложная коллоидная нефтяная дисперсная система. Дисперсная фаза состоит в основном из наноразмерных ассоциатов асфальтенов и высокомолекулярных алканов с различной толщиной сольватной оболочки, состоящей из компонентов дисперсионной среды, представленной смолами и взаиморастворимыми высокомолекулярными углеводородами различных гомолитических рядов. При внешнем механическом или химическом воздействии происходит нарушение равновесия, сопровождающееся фазовыми превращениями. При этом происходит перераспределение компонентов дисперсной фазы и дисперсионной среды. Агрегатное состояние системы в этом случае максимально приближается к состоянию, характерному для истинных молекулярных растворов, или, с точки зрения физико-химической механики, система находится в активном состоянии.

Активация тяжелого нефтяного сырья в результате механического и химического воздействия обусловлена структурными изменениями, связанными с конкретными физико-химическими процессами с участием атомов и наночастиц асфальтенов в дисперсной фазе коллоидной системы. Известно, что коллоидные дисперсии асфальтенов, представляющие собой кластеры и нанокомпозиты, стерически стабилизируются сольватирующими оболочками естественных стабилизаторов - молекул смол. Структурные преобразования наноагрегатов асфальтенов могут осуществляться, если происходит "десорбция" стабилизирующих молекул смол с поверхности наночастиц асфальтенов.

Механическое и химическое воздействие активирует сдвиговое разрушение столбчатых π-агрегатов асфальтенов, вызванное разрушением стабилизирующих оболочек смол, инициирует структурный фазовый переход, в результате которого изменяются размеры и активность наноассоциатов асфальтенов. Структурно модифицированные наночастицы асфальтенов уже не полностью сольватируются смолами. Введение в систему дополнительного количества углеводородов, обладающих сродством к асфальтенам и замещающих молекулы смол сольватной оболочки, способствует стабилизации дисперсной системы на более высоком уровне степени дисперсии со значительно улучшенной текучестью. Таким образом, процесс активации сопровождается снижением вязкости системы и завершается при стабилизации вязкости, когда дальнейшее сдвиговое воздействие не дает существенного эффекта снижения вязкости.

Диспергирование и гомогенизацию осуществляют с помощью специальных аппаратов за счет использования гидродинамических эффектов сверхзвуковых парожидкостных течений или виброкавитационных процессов, характеризующихся наличием высоких напряжений и скоростей сдвига, высокочастотных пульсаций потока. Дисперсность получаемых композиций (суспензий, эмульсий, коллоидных растворов) не превышает 20-500 нм.

Процесс осуществляют следующим образом. В смесителе-гомогенизаторе исходное высокомолекулярное углеводородное сырье, такое как высококипящий остаток переработки нефти, в том числе сернистых и высокосернистых нефтей, природных битумов, битуминозных песков и др., ароматизированную диспергирующую фракцию и стабилизатор смешиваются и гомогенизируются механической обработке с получением активированной смеси сырья с модификаторами с вязкостью в 2-3 раза меньшей вязкости исходного сырья и существенно меньшей дисперсностью, оцениваемой по среднему значению размеров частиц дисперсной фазы.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают его область применения.

В качестве сырья используются вакуумные остатки (сырье 1 и сырье 2), существенно отличающиеся содержанием асфальто-смолистых веществ и физико-химическими свойствами. В качестве модификаторов используют газойль крекинга (модификатор 1) и экстракт селективной очистки масел (модификатор 2). Свойства сырья и модификаторов приведены в таблице 1. В качестве ПАВ используют растворимые в углеводородной фазе вещества, имеющие гидрофильно-липофильный баланс 3-6, например лецитин, АОТ (бис(2 этилгексил) сульфоксинат натрия).

Пример 1

Сырье 2 гомогенизируют при температуре 80°С, определяют кинематическую вязкость и дисперсность. После гомогенизации кинематическая вязкость составляет 982 сСт, средний диаметр частиц дисперсной фазы - 1257 нм (фиг.1).

Пример 2

Сырье 2 смешивают с 2% масс. модификатора 1 и 1,0% масс. ПАВ АОТ, полученную смесь гомогенизируют в условиях примера 1. После гомогенизации кинематическая вязкость составляет 526 сСт, средний диаметр частиц дисперсной фазы - 442 нм (фиг.1).

Пример 3

Сырье гомогенизируют в условиях примера 1, но берут 8% масс. модификатора 1 и ПАВ АОТ 0,05% масс. После гомогенизации кинематическая вязкость составляет 248 сСт, средний диаметр частиц дисперсной фазы - 216 нм.

Пример 4

Сырье гомогенизируют в условиях примера 1, но гомогенизацию проводят при температуре 90°С, берут 3% масс. модификатора 2 и ПАВ лецитин 0,1% масс. После гомогенизации кинематическая вязкость составляет 708 сСт, средний диаметр частиц дисперсной фазы - 512 нм.

Пример 5

Сырье гомогенизируют в условиях примера 1, но берут 4% масс. модификатора 1 и ПАВ лецитин 1,0% масс. После гомогенизации кинематическая вязкость составляет 310 сСт, средний диаметр частиц дисперсной фазы - 315 нм.

Пример 6

Сырье 1 гомогенизируют в условиях примера 1, но без модификатора и ПАВ. После гомогенизации кинематическая вязкость составляет 820 сСт, средний диаметр частиц дисперсной фазы - 1107 нм.

Пример 7

Сырье 1 гомогенизируют в условиях примера 1, но берут 2% масс. модификатора 1 и ПАВ лецитин 0,01% масс. После гомогенизации кинематическая вязкость составляет 327 сСт, средний диаметр частиц дисперсной фазы - 256 нм.

Пример 8

Сырье 1 гомогенизируют в условиях примера 1, но берут 2% масс. модификатора 1 и ПАВ лецитин 0,5% масс. После гомогенизации кинематическая вязкость составляет 285 сСт, средний диаметр частиц дисперсной фазы - 154 нм.

Пример 9

Сырье 1 гомогенизируют в условиях примера 1, но берут 4% масс. модификатора 2 и ПАВ АОТ 0,8% масс. После гомогенизации кинематическая вязкость составляет 240 сСт, средний диаметр частиц дисперсной фазы - 148 нм.

Примеры активации сырья приведены в таблице 2, из данных которой следует, что добавка модификатора и ПАВ обеспечивают снижение вязкости тяжелого нефтяного остатка более чем в три раза сырья 1, с увеличением содержания асфальто-смолистых веществ в сырье требуется большее количество модификатора для достижения желаемого результата. Дисперсность активированного с модификаторами сырья возрастает более чем в 3 раза, о чем свидетельствуют данные по средним размерам частиц дисперсной фазы в таблице 2 и гистограмм на фиг.1 и 2.

Для оценки влияния предварительной активации сырья на показатели процессов термодеструктивной переработки активированное сырье подвергают гидрогенизационной переработке и висбрекингу. Эффективность процесса оценивают по выходу фракций, выкипающих до 520°С, и коксообразованию.

Примеры гидрогенизационной переработки приведены в таблице 3.

Пример 10. Сырье, активированное в условиях примера 1 (прототип с сырьем 2), смешивают с раствором прекурсора катализатора, содержащим 0,05% молибдена в расчете на сырье, диспергируют с получением эмульсии средним диаметром глобул 745 нм и подвергают гидрогенизационной переработке. Выход фракций до 520°С составляет 72,2% масс., коксообразование - 1,43% масс.

Пример 11. Проводят гидрогенизационную переработку в условиях примера 10, но берут сырье, активированное в примере 2, получают эмульсию активированного сырья с прекурсором со средним диаметром глобул 136 нм, подвергают гидрогенизационной переработке, выход фракций до 520°С составляет 77,4% масс., коксообразование - 0,34% масс.

Пример 12. Проводят гидрогенизационную переработку в условиях примера 10, но берут сырье, активированное в примере 3, получают эмульсию активированного сырья с прекурсором со средним диаметром глобул 84 нм, подвергают гидрогенизационной переработке, выход фракций до 520°С составляет 79,2% масс., коксообразование - 0,31% масс.

Пример 13. Проводят гидрогенизационную переработку в условиях примера 10, но берут сырье, активированное в примере 6 (прототип с сырьем 1), получают эмульсию активированного сырья с прекурсором со средним диаметром глобул 663 нм, подвергают гидрогенизационной переработке, выход фракций до 520°С составляет 71,1% масс., коксообразование - 1,32% масс.

Пример 14. Проводят гидрогенизационную переработку в условиях примера 10, но берут сырье, активированное в примере 8, получают эмульсию активированного сырья с прекурсором со средним диаметром глобул 64 нм, подвергают гидрогенизационной переработке, выход фракций до 520°С составляет 81,1% масс., коксообразование - 0,42% масс.

Таким образом, предварительная активация сырья способствует существенному увеличению выхода дистиллятных фракций, выкипающих до 520°С, и снижению коксообразования при гидрогенизационной переработке.

Примеры по висбрекингу приведены в таблице 4.

Пример 15. Сырье, активированное в примере 1 (прототип сырье 2), подвергали висбрекингу при температуре 450°С, давлении 0,6 МПа. Выход фракций до 520°С составил 34,9%, коксообразование - 0,36% масс.

Пример 16. Сырье, активированное в примере 3, подвергали висбрекингу в условиях примера 15. Выход фракций до 520°С составил 37,9%, коксообразование - 0,10% масс.

Пример 17. Сырье, активированное в примере 6 (прототип сырье 1), подвергали висбрекингу в условиях примера 15. Выход фракций до 520°С составил 34,3%, коксообразование - 0,21% масс.

Пример 18. Сырье, активированное в примере 7, подвергали висбрекингу в условиях примера 15. Выход фракций до 520°С составил 36,8%, коксообразование - 0,05% масс.

Пример 19. Сырье, активированное в примере 8, подвергали висбрекингу в условиях примера 15. Выход фракций до 520°С составил 38,9%, коксообразование - 0,06% масс.

Анализ результатов по висбрекингу показывает, что предварительная активация сырья позволяет проводить процесс с меньшим коксообразованием и более высоким выходом дистиллятных продуктов.

Таким образом, описываемый способ по сравнению с известными при темодеструктивной переработке тяжелых нефтяных остатков как в присутствии катализатора (гидрогенизация), так и без него (висбрекинг) позволяет существенно снизить коксообразование и повысить выход дистиллятных фракций.

Состав и свойства сырья и модифицирующих добавок
Таблица 1 Наименование показателя Ед. изм. Сырье 1 Сырье 2 модификатор 1 модификатор 2 Плотность при 20°С кг/см³ 997,3 1,013 0,980 993,8 Молекулярный вес един. 790 812 312 230 Содержание серы % масс. 2,4 4,06 2,31 1,87 Коксуемость по Конрадсону % масс. 17,3 26,2 - 1,5 Температура застывания °С +31 +39 +11 +16 Содержание фракций до 520°С % масс. 2,0 17,2 98 98,0 Вязкость кинематическая при 80°С мм²/с 931 1240 3,2 4,4 Углеводородный состав: % масс.         Парафино-нафтеновые 10,2 16,7 20,4 29,8 Ароматические 53,5 30,3 75,2 69,3 Смолы 23,4 36 4,2 0,9 Асфальтены 8,1 17,0 0,1 -

Примеры подготовки сырья
Таблица 2 № Параметры режима, наименование продуктов Номера примеров 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 Образец сырья 2 2 2 2 2 1 1 1 1 2 Температура, °С 80 80 80 90 80 80 80 80 90 4 Сырье, %масс. 100,0 98,0 92,0 97,0 96,0 100,0 98,0 98,0 96,0 5 Модификатор 1, %масс. - 2.0 8,0 - 4,0 - 2,0 2,0 - 6 Модификатор 2, %масс. - - - 3,0 - - - - 4,0 7 ПАВ лецитин, % масс - - - 0,1 1,0 - 0,01 0,5 - 8 ПАВ АОТ, %масс. - 1,0 0.05 - - - - - 0,8 9 Кинематическая вязкость, активированного сырья 982 526 248 708 310 820 327 285 240 10 Дисперсность активированного сырья, нм 1257 442 216 512 315 1107 256 154 148

Результаты гирогенизационной переработки активированного сырья
Таблица 3   Наименование параметров процесса, показатели Номера примеров 10 11 12 13 14 1 Номер примера активации сырья (из таблицы) 1 2 3 6 8 2 Расход прекурсора катализатора, % масс. 2% масс. из расчета Мо - 0,05% масс. 3 Средний диаметр частиц эмульсии прекурсора в активированном сырье, нм 745 136 84 663 54 4 Температура в зоне реакции, °С 450 450 450 450 450 5 Давление, МПа 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 6 Кратность водорода к сырью 1:1000 1:1000 1:1000 1:1000 1:1000 7 Выход фракций до 520°С, % 72,2 77,4 79,2 71,1 81,3 8 Коксообразование, % масс. 1,43 0,34 0,31 1,32 0,42

Результаты висбрекинга активированного сырья
Таблица 4   Наименование параметров процесса, показатели Номера примеров 15 16 17 18 19 1 Номер примера активации сырья (из таблицы) 1 3 6 7 8 2 Дисперсность сырья, нм 1257 216 1107 256 154 3 Температура в зоне реакции, °С 450 450 450 450 450 4 Давление, МПа 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 5 Выход фракций до 520°С, % 34,9 37,9 34.3 36,8 38,9 6 Коксообразование, % масс. 0,36 0,10 0,21 0,05 0,06

Изобретение относится к области нефтехимии и, более конкретно, к способам для термокаталитической деструктивной переработки высокомолекулярного углеводородного сырья, в частности высококипящих остатков переработки нефти. Изобретение касается способа подготовки тяжелого углеводородного сырья для его термической или термокаталитической деструкции, включающего стадии предварительной гомогенизации сырья в смеси с модификатором и поверхностно-активным веществом при температуре, не превышающей температуру кипения модификатора, и диспергирования полученной смеси до образования дисперсии со средним диаметром частиц дисперсной фазы, равным 150-700 нм, при этом в качестве модификатора используют нефтяные фракции, с содержанием полиядерных термостабильных ароматических углеводородов не менее 60% мас., взятых в количестве 0,5-8,0% мас. по отношению к общей массе сырья, в качестве поверхностно-активных веществ используют лецитин, АОТ (бис(2 этилгексил) сульфоксинат натрия), взятые в количестве 1,0-0,001% мас. свыше общей массы сырья для стабилизации высокой степени дисперсности коллоидной структуры тяжелого углеводородного сырья. Технический результат - увеличение выхода светлых фракций и уменьшение выхода кокса вследствие снижения структурной вязкости и повышения степени дисперсности коллоидной структуры тяжелого углеводородного сырья. 4 табл., 2 ил.

Способ подготовки тяжелого углеводородного сырья для его термической или термокаталитической деструкции, включающий стадии предварительной гомогенизации сырья в смеси с модификатором и поверхностно-активным веществом при температуре, не превышающей температуру кипения модификатора, и диспергирования полученной смеси до образования дисперсии со средним диаметром частиц дисперсной фазы, равным 150-700 нм, при этом в качестве модификатора используют нефтяные фракции с содержанием полиядерных термостабильных ароматических углеводородов не менее 60 мас.%, взятых в количестве 0,5-8,0 мас.% по отношению к общей массе сырья, в качестве поверхностно-активных веществ используют лецитин, АОТ (бис(2 этилгексил) сульфоксинат натрия), взятые в количестве 1,0-0,001 мас.%, свыше общей массы сырья для стабилизации высокой степени дисперсности коллоидной структуры тяжелого углеводородного сырья.