Электролит меднения Российский патент 2023 года по МПК C25D3/38 

Изобретение относится к гальванотехнике, в частности к электролитам меднения, используемым для нанесения медных покрытий из водных растворов солей меди на различные изделия, преимущественно, изделия радиоэлектронной промышленности.

Известен сернокислый электролит блестящего меднения [Свидетельство SU384941, МПК C23B 5/18; C23B 5/46, з. 05.10.1970, опубл. 29.05.1973], содержащий сернокислую медь, серную кислоту, хлористый натрий, водорастворимое производное органических дисульфидов, азокраситель класса фенилфеназониевых и продукт конденсации жирного спирта с окисью этилена.

Недостатками известного электролита являются: быстрый расход органических азокрасителей, а также сложность выполнения анализа и как следствие, невозможность нормальной корректировки электролита.

Известен электролит меднения [Патент RU2219293C1, МПК C25D 3/38, з. 04.04.2002, опубл. 20.12.2003], содержащий сульфамат меди, сульфаминовую кислоту и поверхностно-активное вещество, при этом в качестве поверхностно-активного вещества он содержит 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту (Оксиэтилендифосфоновая или оксиэтилидендифосфоновая кислота (HEDP, 1-Гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота)) или ее растворимое соединение при следующем соотношении компонентов: меди сульфамат дигидрат 100 - 500 г/л; 1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (HEDP) или ее растворимое соединение 5·10^-4 - 5·10^-2 моль/л; сульфаминовая кислота до рН 0,6 - 1,5.

Производное органических дисульфидов, азокраситель класса фенилфеназониевых (SU384941) и кислота HEDP имеют в электролите одно и то же назначение - создание комплексных соединений меди в растворе, но HEDP более доступна с учётом ряда параметров.

Ключевым недостатком электролита по патенту RU2219293C1 является наличие сульфаминовокислой меди и наличие узкого диапазона рН, что в промышленном обороте тяжело осуществимо, либо необходимо устанавливать специальное оборудование, которое измеряло бы рН в режиме реального времени. В ином случае, при слишком большом рН, происходит гидролиз сульфамата меди, и как следствие, непригодность электролита к эксплуатации.

Наиболее близким к изобретению по составу и технической сущности является водный сернокислый электролит блестящего меднения [свидетельство № SU342944, МПК C25D3/38, з. 17.06.1970, оп. 22.06.1972], содержащий сульфат меди, серную кислоту, хлористый натрий, хинондииминный краситель «метиленовый голубой», водорастворимое производное дитиокарбаминовой кислоты и поверхностно активное вещество (препарат ОС- 20).

Данный электролит-прототип имеет ряд недостатков.

Во-первых, хлористый натрий, который является одним из компонентов электролита, содержит в своем составе ионы натрия, которые приводят к некоторому снижению растворимости солей меди.

Во-вторых, электролит, содержащий хинондииминный краситель «метиленовый голубой» содержит в своем составе хлор-ионы, как и уже добавленный до этого хлорид натрия, отчего концентрация хлоридов, при погрешности анализа и корректировки, может превышать допустимую и как следствие покрытие становится матовым и ухудшается кроющая способность электролита [Комплексные электролиты в гальванотехнике. Пурин Б.А - Рига: Лиесма, 1978. - 267 с.].

Также, наличие красителя сказывается на твердости покрытия - с увеличением количества содержания органических красителей, твердость покрытия увеличивается, что влияет на качество адсорбции никелевого слоя, который зачастую наносится после электрохимического покрытия медью.

Для оценки влияния наличия органических красителей на твердость медного покрытия было проведено следующее исследование: на контактные площадки резисторов Р2-105 - 0.75 Вт гальваническим способом был нанесен слой меди толщиной 70 мкм из разных электролитов. Далее на контактные площадки резисторов был нанесен электрохимическим методом слой никеля и олова-свинца. После этого прочность контактных узлов проверяли (согласно РКМУ.434150.001 ТУ) путем припаивания к контактным поверхностям проволоки диаметром 0,3 мм и длиной (100±5) мм с применением припоя ПОС 61 (ГОСТ 21931) и спирто-канифольного флюса. К концам припаянных выводов на расстоянии не менее 10 мм от резистора поочередно перпендикулярно прикладывали различную нагрузку. Время воздействия усилия 30 с на каждую площадку. Результаты представлены в Таблице 1.

Таблица 1 Состав электролита Состав электролита Медь сернокислая - 220-240 г/л
Серная кислота - 50-70 г/л Медь сернокислая - 220-240 г/л
Серная кислота - 50-70 г/л
Хинондииминовый краситель «метиленовый голубой» - 0,05-0,2 г/л Масса подвешиваемого груза, гр 50 Контактная площадка выдержала нагрузку Контактная площадка выдержала нагрузку 150 Контактная площадка выдержала нагрузку Контактная площадка выдержала нагрузку 250 Контактная площадка выдержала нагрузку Контактная площадка выдержала нагрузку, имеются механические повреждения 300 Контактная площадка выдержала нагрузку Произошел обрыв через 20 секунд 450 Контактная площадка выдержала нагрузку Контактная площадка не выдержала нагрузку

Согласно ТУ предельно допустимая нагрузка - 250 г при отсутствии механических повреждений. Резисторы, омедненные посредством электролита, содержащего органический краситель не отвечают требованиям ТУ.

Помимо этого, в описании изобретения SU342944 не указывают на возможность контроля концентраций добавок, на способы анализа, а также на их корректировки, что не совсем технологично.

Также, ввиду специфики физико-химических свойств и строения указанных добавок, температурный диапазон использования электролита составляет 15-30 градусов Цельсия. Как показывает практика, имеется возможность использования стандартного сернокислого электролита меднения совместно с препаратом ОС-20 при 50 и даже 55 градусах Цельсия [Е.М. Савченко , А.Г. Чупрунов , А.Г. Холодкова , В.А. Сидоров. «Технологические особенности гальванического осаждения толстых слоев меди для высоконагруженных коммутационных плат силовой электроники». Журнал «Электроника и микроэлектроника СВЧ, Учредители: Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова (Ленина), 2020 г., том 1], т.е. использование хинондииминного красителя «метиленовый голубой» и водорастворимого производного дитиокарбоминовой кислоты существенно снижают технологические возможности электролита.

Следует также отметить, что используемые в прототипе производные дитиокарбаминовой кислоты представляют собой неспецифические фунгициды и пестициды, использование которых ведет к обязательному дополнительному соблюдению экологических норм и охраны труда.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, являлось устранение недостатков прототипа. Технический результат: повышение качества меднения при повышенных скоростях осаждения.

Для достижения указанного технического результата было принято решение использовать оксиэтилидендифосфоновую кислоту (HEDP), с добавлением которой решались следующие задачи: оксиэтилидендифосфоновая кислота и ее растворимые соединения не подвергаются гидролизу и соответственно их концентрация не изменяется при хранении электролита меднения, что в свою очередь подразумевает отсутствие разработки специфического анализа, а также необходимости частой корректировки электролита. Во-вторых, электролит не содержит ионы натрия. В-третьих, оксиэтилидендифосфоновая кислота образует с ионами меди более прочные хелатные комплексы, по сравнению с производными дитиокарбаминовой кислоты.

Помимо этого, оксиэтилидендифосфоновая кислота не вступает во взаимодействие с другими компонентами электролита и не изменяет его технологические возможности, тем самым увеличивается диапазон рабочих температур до 50 градусов Цельсия.

С учётом вышеизложенного предложен электролит следующего состава:

Медь сернокислая - 220-240 г/л

Серная кислота - 50-70 г/л

Дихлорид меди (CuCl₂) - 0,03-0,095 г/л

Поверхностно-активное вещество ОС-20 - 0,05-0,1 г/л

Оксиэтилидендифосфоновая кислота (HEDP) или ее растворимое соединение - 2-4 г/л

Температура использования электролита - 15-50 градусов Цельсия

Концентрация сернокислой меди и серной кислоты была выбрана по аналогии с общепринятыми, рекомендуемыми и наиболее распространенными электролитами меднения. Верхний предел концентрации сернокислой меди ограничивается растворимостью этой соли в подкисленной воде и для исключения образования крупнокристаллической структуры медных осадков. Нижний предел концентрации сернокислой меди выбран в соответствии с требуемой высокой скоростью осаждения.

Верхнее значение серной кислоты ограничивается соотношением серной кислоты и сернокислой меди в растворе, нарушение которого, приводит к образованию рыхлого, губчатого слоя меди и большому выделению водорода на катоде [Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-ух томах/Под ред. М.А. Шлугера. - М.: Машиностроение, 1985 - Т. 1. 1985 240 с., ил.]. Нижний предел концентрации серной кислоты выбран с учётом предотвращения накопления ионов одновалентной меди, а также для увеличения электропроводности раствора.

Подавление роста макровыступов, обусловленное присутствием в электролите 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты (HEDP) или ее растворимых соединений, начинает проявляться уже при их концентрации, равной 0,1 г/л. Однако при повышении плотности тока 5 А/дм² этой концентрации недостаточно для ровного, гладкого и блестящего покрытия, поэтому нижняя концентрация 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты (HEDP) выбрана 2 г/л. При этой концентрации осадки, полученные из сернокислого электролита при плотности тока больше 8 А/дм², получаются ровными, без макровыступов. Верхнее значение концентрации ограничено только изменением механических свойств медного покрытия, в частности возрастанием его микротвердости при повышении концентрации поверхностно-активного вещества. Исходя из большинства практических целей при реализации изобретения верхнее значение концентрации поверхностно-активного вещества выбрано 4 г/л.

Для увеличения смачиваемости катодной поверхности нижний предел концентрации ОС-20 был выбран 0,05 г/л. Верхний предел ограничивается влиянием поверхностно-активного вещества на твердость покрытия.

Качество получаемых покрытий зависит и от содержания хлорид-ионов в электролите. При концентрации хлоридов менее 0,03 г/л снижается блеск покрытий и образуются прижоги на острых углах, поэтому это значение было выбрано в качестве нижнего предела концентрации. При повышенных концентрациях, экспериментально выявленном в данном случае как 0,1 г/л, покрытие становится матовым с образованием блестящих полос. В прототипе в качестве хлоридсодержащего компонента использован хлорид натрия, но, чтобы исключить отрицательный эффект ионов натрия (который был описан выше), предлагается использовать дихлорид меди, который и позволяет не только исключить попадания ионов натрия, но и обеспечить возможность доступного контроля концентрации хлорид-ионов.

С помощью выбранного электролита проводили пробные покрытия 2-х партий резисторов: Р2-105 0,75 Вт 0,56 Ом в количестве 2 шт. и Р2-105 2 Вт 0,01 Ом. Процесс меднения проводили при плотности тока 10-14 А/дм², температуре 25 градусов Цельсия, используя аноды АМФ и при постоянной фильтрации. Было получено, что время необходимого осаждения: 70 мкм для Р2-105 0,75 Вт 0,56 Ом и 110 мкм для Р2-105 2 Вт 0,01 Ом составляет 1 час 15 минут и 2 часа 30 минут соответственно. Данный результат говорит о скоростном осаждении из данного электролита. Осадки плотные, хорошо сцепленные с основой, имеется блеск, структура мелкокристаллическая.

После этого были изготовлены 6 партий (240 шт.) резисторов для проведения сравнительных испытаний: 3 партии Р2-105 - на стандартном (используемом сейчас) электролите меднения, 3 партии Р2-105 - на предлагаемом. Согласно акту №336/2022 все изготовленные резисторы соответствуют требованиям РКМУ.434150.001 ТУ. Однако резисторы, изготовленные на предлагаемом электролите, по некоторым параметрам и испытаниям превосходят резисторы, изготовленные на стандартном электролите.

Примеры получаемых покрытий, включая покрытия, полученные из электролитов, содержащих компоненты в приграничных концентрациях, а также в концентрациях, выходящих за заявленные диапазоны, приведены в Таблице 2.

Таблица 2 № Состав электролита Рабочая плотность тока Рабочий температурный диапазон Масса груза, при которой произошло расслоение никелевого и медного покрытия Общая оценка покрытия 1 Медь сернокислая - 230 г/л
Серная кислота - 60 г/л
Дихлорид меди - 0,1 г/л
ОС-20 - 0,05 г/л
Оксиэтилидендифосфоновая кислота (HEDP) - 0,1 г/л 1-5 А/дм² 15-55°С 150 г Покрытие матовое с наличием блестящих полос.
2 Медь сернокислая - 230 г/л
Серная кислота - 60 г/л
Дихлорид меди - 0,03 г/л
ОС-20 - 0,05 г/л
Оксиэтилидендифосфоновая кислота (HEDP)- 0,1 г/л 1-5 А/дм² 15-55°С 250 г Покрытие ровное, матовое.
3 Медь сернокислая - 230 г/л
Серная кислота - 60 г/л
Дихлорид меди - 0,06 г/л
ОС-20 - 0,05 г/л
Оксиэтилидендифосфоновая кислота (HEDP) - 0,1 г/л 1-5 А/дм² 15-55°С - Покрытие блестящее, неровное, имеются непокрытые участки
4 Медь сернокислая - 230 г/л
Серная кислота - 60 г/л
Дихлорид меди - 0,06 г/л
ОС-20 - 0,08 г/л
Оксиэтилидендифосфоновая кислота (HEDP)- 0,1 г/л 1-7 А/дм² 15-55°С 300 г Покрытие блестящее, ровное, мелкокристаллическое. 5 Медь сернокислая - 230 г/л
Серная кислота - 60 г/л
Дихлорид меди - 0,06 г/л
ОС-20 - 0,07 г/л
Оксиэтилидендифосфоновая кислота (HEDP)- 2 г/л 1-8 А/дм² 15-30°С 350 г Покрытие блестящее, ровное, мелкокристаллическое 6 Медь сернокислая - 230 г/л
Серная кислота - 60 г/л
Дихлорид меди - 0,06 г/л
ОС-20 - 0,07 г/л
Оксиэтилидендифосфоновая кислота (HEDP)- 5 г/л 1-14 А/дм² 15-30°С 250 г Покрытие ровное с темными матовыми полосами, крупнокристаллическая структура 7 Медь сернокислая - 230 г/л
Серная кислота - 60 г/л
Дихлорид меди - 0,06 г/л
ОС-20 - 0,07 г/л
Оксиэтилидендифосфоновая кислота (HEDP)- 3 г/л 1-14 А/дм² 15-55°С 400 г Покрытие блестящее, ровное, мелкокристаллическая структура 8 Медь сернокислая - 230 г/л
Серная кислота - 60 г/л
Дихлорид меди - 0,06 г/л
ОС-20 - 0,01 г/л
Оксиэтилидендифосфоновая кислота (HEDP)- 3 г/л 1-14 А/дм² 15-55°С - Покрытие блестящее, ровное, мелкокристаллическая структура, имеются непокрытые участки

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к электролитам меднения, используемым для нанесения медных покрытий из водных растворов солей меди на различные изделия, преимущественно, на изделия радиоэлектронной промышленности. Электролит меднения содержит медь сернокислую, серную кислоту, препарат ОС-20, при этом он содержит также дихлорид меди и оксиэтилидендифосфоновую кислоту при следующем соотношении компонентов, г/л: медь сернокислая 220-240; серная кислота 50-70; дихлорид меди 0,03-0,095; препарат ОС-20 0,05-0,1; оксиэтилидендифосфоновая кислота 2-4. Технический результат: повышение качества меднения. 2 табл., 8 пр.

Электролит меднения, содержащий медь сернокислую, серную кислоту, препарат ОС-20, отличающийся тем, что содержит также дихлорид меди и оксиэтилидендифосфоновую кислоту при следующем соотношении компонентов, г/л:

Медь сернокислая 220-240 Серная кислота 50-70 Дихлорид меди 0,03-0,095 Препарат ОС-20 0,05-0,1 Оксиэтилидендифосфоновая кислота 2-4