ТВЕРДОЕ РАКЕТНОЕ ТОПЛИВО ВЫСОКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ НА ОСНОВЕ НИТРОФОРМАТА ГИДРАЗИНА Российский патент 2003 года по МПК C06D5/00 C06B45/10 C06B47/08 

Настоящее изобретение относится к твердому ракетному топливу для ракетных двигателей, газовых генераторов и аналогичных устройств на основе окислителя высокой энергии в сочетании со связующим веществом.

Твердотопливные композиции получают путем смешивания твердых окислителей, таких как перхлорат аммония или нитроформат гидразина, с жидким исходным веществом для получения матрицы. После отверждения связующего получают твердое ракетное топливо, состоящее из полимерной матрицы и окислителя в форме твердых включений.

При использовании перхлората аммония довольно часто в качестве исходного вещества для получения матрицы используют жидкие полибутадиены с гидроксильными концевыми группами. Однако при использовании нитроформата гидразина эти исходные материалы не применяют, поскольку считается, что они непригодны для сочетания их с нитроформатом гидразина (см. патенты США-А 3658608 и США-А 3708359). Предполагалось, что сочетание нитроформата гидразина с полибутадиеном будет нестабильным вследствие взаимодействия нитроформата гидразина с двойной связью С=С.

Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии, которое сделало возможным сочетание нитроформата гидразина с ненасыщенными углеводородными соединениями с гидроксильными концевыми группами, и в соответствии с настоящим изобретением предложено стабильное твердое ракетное топливо для ракетных двигателей, включающее в себя отвержденную композицию из нитроформата гидразина и ненасыщенного углеводородного соединения с гидроксильными концевыми группами.

Химически стабильное твердое ракетное топливо, обладающее достаточно длительным сроком хранения для практического использования, можно получить при условии использования нитроформата гидразина высокой чистоты, а требуемой чистоты нитроформата гидразина можно добиться в числе прочего при помощи усовершенствованного способа получения этого вещества, такого как способ, предполагающий использование исходных материалов высокой чистоты, содержащих существенно меньше примесей (например, хрома, железа, никеля, меди, и окислов металлов, аммония, анилина, растворителя и т.п.).

Химически стабильный материал характеризуется отсутствием спонтанного возгорания в процессе хранения при комнатной температуре (20^oС) в течение по меньшей мере 3 месяцев, хотя предпочтительно добиться отсутствия спонтанного возгорания в течение по меньшей мере 6 месяцев, а еще лучше - в течение года.

Можно еще больше повысить стабильность твердого ракетного топлива путем использования нитроформата гидразина, который по существу не содержит гидразина или нитроформа в виде непрореагировавшего вещества. Этого можно добиться, например, путем внесения изменений в способ получения, как раскрыто в патентной заявке WO-A 9410104, а также путем строгого контроля за скоростью добавки гидразина и нитроформа в процессе получения нитроформата гидразина, в результате чего получают рекристаллизованный нитроформат гидразина чистотой от 98,3 до 100,3 на основе Н₃O⁺, имеющий показатель pН в 10% (по массе) водном растворе нитроформата гидразина, который, по меньшей мере, равен 4. Далее содержание воды в связующих компонентах влияет на стабильность ракетного топлива и соответственно предпочтительным является содержание воды в связующем менее 0,01 мас.%. Помимо вышеуказанных компонентов, могут быть добавлены стабилизирующие добавки, что позволит еще больше продлить срок хранения топлива.

Еще одним важным переменным показателем при получении твердого ракетного топлива является выбор температуры отверждения материала матрицы, выбор отвердителя и катализаторов и ингибиторов отверждения.

Согласно изобретению, предлагается твердое ракетное топливо для ракетных двигателей и газогенераторов, которое содержит отвержденную композицию нитроформата гидразина, ненасыщенного углеводородного соединения с гидроксильными концевыми группами и отвердителя. Предпочтительно в качестве ненасыщенного углеводородного соединения с гидроксильными концевыми группами оно содержит полибутадиен, причем молекулярный вес неотвержденного полибутадиена с гидроксильными концевыми группами составляет от 2000 до 3500 г/моль. Нитроформат гидразина имеет показатель pН в 10 мас.% водном растворе, по меньшей мере, равный 4, и получен из гидразина и нитроформа в по существу эквимолярном отношении. При этом молярное отношение гидразина к нитроформу находится в диапазоне от 0,99:1 до 1:0,99.

Отвердитель включает в себя полифункциональный изоцианат. Предпочтительно полифункциональный изоцианат выбран из группы, в которую входят изофорон-ди-изоцианат, гексаметилен-ди-изоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, толилендиизоцианат, их олигомеры и сочетания указанных веществ, предпочтительно 4,4'-дифенилметандиизоцианат.

Топливо может дополнительно содержать стабилизатор, выбранный из группы, в которую входят соли магния, соли алюминия, дифениламин, 2-нитродифениламин, р-нитрометиланилин, р-нитроэтиланилин, централиты и их сочетания.

Топливо может быть получено путем отверждения композиции, включающей в себя нитроформат гидразина, ненасыщенное углеводородное соединение с гидроксильными концевыми группами и отвердитель, необязательно в присутствии ускорителя для отвердителя. В качестве нитроформата гидразина топливо согласно изобретению может содержать рекристаллизованный нитроформат гидразина, который обладает чистотой от 98,8 до 100,3 на основе H₃O⁺ и показателем pН в 10 мас.% водном растворе нитроформата гидразина, по меньшей мере, равным 4.

Кроме того предлагается способ получения твердого ракетного топлива для ракетных двигателей и газогенераторов согласно изобретению, включающий смешивание нитроформата гидразина и ненасыщенного углеводородного соединения с гидроксильными концевыми группами с последующим отверждением полученной смеси.

Твердотопливные композиции по изобретению обладают рядом преимуществ. Они обладают улучшенными эксплуатационными свойствами, которые выражаются в повышении удельного импульса при использовании их в ракетах, а также в повышении удельного прямоточного импульса при использовании топлива в газогенераторах. Удельный прямоточный импульс описывается следующим уравнением
I_sp,r = (I+ϕ)I_sp-ϕU_o/g.,
где ϕ представляет собой массовое соотношение воздуха и газа в газогенераторном топливе;
I_sp представляет собой удельный импульс, причем одним из ингредиентов топлива является окружающий воздух;
U₀ представляет собой скорость поступающего воздуха.

Поскольку содержание энергии в системе высокое, можно использовать меньше окислителя, посредством чего улучшить общие эксплуатационные качества топлива.

Далее следует отметить, что материал не содержит хлора, что является преимуществом как с точки зрения коррозии, так и с точки зрения охраны окружающей среды.

В зависимости от конкретного вида использования ракетного топлива можно применять различные твердотопливные композиции по настоящему изобретению. В соответствии с первым вариантом осуществления изобретения твердое ракетное топливо может содержать от 80 до 90 мас.% нитроформата гидразина, в сочетании с 10-20 мас.% связующего (ненасыщенного углеводорода с гидроксильными концевыми группами и других стандартных компонентов связующего, таких как отвердители, пластификаторы, агенты сшивания, агенты, вызывающие удлинение цепей и антиокислители). Если используются топливные присадки, такие как алюминий, то 10-20 мас.% нитроформата гидразина в вышеописанной композиции можно заменить присадкой. Такие композиции лучше всего подходят для использования в качестве ракетного топлива с улучшенными характеристиками.

Если ракетное топливо предполагается использовать в качестве газогенераторного топлива для прямоточных воздушно-реактивных двигателей или двухконтурных ракет, то предпочтительно применять следующие композиции: 20-50 мас. % нитроформата гидразина в сочетании с 50-80 мас.% ненасыщенного углеводорода с гидроксильными концевыми группами. Как и в вышеописанной композиции, можно также использовать топливную присадку, чтобы повысить характеристики топлива, в качестве таких присадок применяют Аl, В, С и В₄С, причем такая топливная присадка может присутствовать в количестве 10-70 мас. % в сочетании с 10-70 мас.% углеводорода, а количество нитроформата гидразина остается прежним.

Как указано выше, твердое ракетное топливо получают из отвержденной композиции нитроформата гидразина и ненасыщенного углеводорода с гидроксильными концевыми группами. Нитроформат гидразина предпочтительно имеет вышеописанный состав, причем количество примесей сведено к минимуму.

Связующее или материал полимерной матрицы получают из ненасыщенного углеводорода с гидроксильными концевыми группами. Учитывая особенности процесса получения твердого ракетного топлива, этот углеводород предпочтительно должен иметь низкий молекулярный вес, благодаря чему он является жидкотекучим, даже когда содержит существенные количества твердых веществ. Подходящий молекулярный вес углеводорода варьируется от 2000 до 3500 г/моль. После смешивания твердого нитроформата гидразина с жидким углеводородом смесь можно вылить в контейнер и подвергнуть отверждению.

Отверждение предпочтительно осуществляют путем сшивания углеводорода, имеющего гидроксильные концевые группы (предпочтительно таким углеводородом является полибутадиен с гидроксильными концевыми группами), с полиизоцианатом. Подходящими полиизоцианатами являются изофорон-ди-изоцианат (ИФДИ), гексаметилен-диизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, толилендиизоцианат и другие полиизоцианаты, которые используются в известных твердотопливных композициях, а также сочетания и олигомеры этих веществ. Учитывая требования по обеспечению стабильности, предпочтительно использовать 4,4'-дифенилметандиизоцианат, поскольку это обеспечит наилучшую стабильность (и самый большой срок хранения). Количества углеводорода и полиизоцианата выбирают в зависимости от конструкционных требований таким образом, чтобы отношение гидроксильных групп в углеводороде и изоцианатных групп составляло от 0,7 до 1,2. Условия отверждения выбирают таким образом, чтобы получать оптимальный результат, изменяя температуру, время отверждения, тип катализатора и содержание катализатора. Примеры подходящих условий включают следующие: время отверждения от 3 до 14 дней, температура от 30 до 70^oС, при этом используют малые количества катализаторов отверждения, таких как DBTD (<0,05 мас.%).

В том случае, когда в состав твердого топлива входят топливные присадки, их добавляют перед отверждением.

В целом в композиции твердого ракетного топлива по настоящему изобретению в незначительных количествах, особенно до 2,5 мас.% и не более, вводят также такие вещества, как фталаты, стеараты, соли металлов, таких как медь, свинец, алюминий и магний, причем указанные соли предпочтительно не содержат хлора; такие соли включают нитраты, сульфаты, фосфаты и т.п., а также сажу газовую, вещества, содержащие железо, которые обычно используют в качестве стабилизирующих соединений в ружейном порохе (например, дифениламин, 2-нитродифениламин, р-нитрометиланилин, р-нитроэтиланилин и централиты) и т.п. Эти добавки известны специалистам и служат для повышения стабильности, увеличения срока хранения и снижения взрывоопасности.

Далее настоящее изобретение поясняется приведенными ниже примерами
Пример 1
Получили отвержденные образцы композиций нитроформата гидразина (НГ) и полибутадиена, имеющего гидроксильные концевые группы (ПБГГ), с полиизоцианатами и присадками. Типичные примеры таких композиций показаны в таблице 1, где приведены данные по стабильности композиций в зависимости от времени и температуры.

Для всех отвержденных композиций (за исключением особо оговоренных случаев): NCO/OH = 0,900; время отверждения составляет 5-7 дней при 40^oС, после чего образцы либо хранят еще неделю при 40^oС, либо при 60^oС в течение 1-2 дней; содержание твердых веществ 50 мас.%; присадки составляют 2 мас.% (и 48 мас.% нитроформата гидразина), за исключением особо оговоренных случаев.

Пример 2
Композиции нитроформата гидразина (НГ) и полибутадиена с гидроксильными концевыми группами (ПБГГ) в качестве высокоэффективных твердотопливных композиций.

В таблице 2 показаны значения удельного импульса композиций НГ/ПБГГ и НГ/Аl/ПБГГ. Аналогичные композиции на основе перхлортата аммония (ПА) приведены для сравнения. Из таблицы 2 видно, что композиции НГ/Аl/ПБГГ имеют более высокие значения удельного импульса по сравнению с композициями ПА/А1/ПБГГ с аналогичным содержанием твердых веществ, причем композиции НГ/ПБГГ имеют дополнительное преимущество, создавая меньше дыма вследствие большого количества алюминия в композиции (за счет некоторой потери эффективности).

Таблица 2. Сравнение теоретической эффективности новых видов твердотопливных композиций НГ/ПБГГ с обычными твердотопливными композициями ПА/ПБГГ (Расчеты НАСА СЕТ 89, удельный импульс в вакууме, давление в камере 10 МПа, отношение расширения 100, условия равновесного потока).

Пример 3
Композиции нитроформата гидразина (НГ) и полибутадиена с гидроксильными концевыми группами (ПБГГ) в качестве высокоэффективного горючего для газогенератора двухконтурной ракеты для применения в прямоточных воздушно-реактивных ракетных двигателях. В таблице 3 приведены значения удельного прямоточного импульса для композиций НГ/ПБГГ с 30% и 40% твердых веществ, в сравнении с горючим ПА/ПБГГ с 40% твердых веществ и горючим GAP. Последние два вида горючего представляют собой типичные известные виды горючего для газогенераторного ракетного топлива для двухконтурных ракет. В таких ракетах горючие продукты реакции впрыскивают в камеру сгорания, где они взаимодействуют с кислородом из поступающего воздуха.

Из таблицы 3 видно, что композиции НГ/ПБГГ обладают более высокими значениями удельного прямоточного импульса по сравнению с другими композициями, которые в настоящее время используются в качестве горючего для прямоточных воздушно-реактивных двигателей. Помимо высокой эффективности композиция НГ/ПБГГ обладает дополнительными преимуществами, поскольку создает выхлопные газы без НСl, обладает потенциально высокой экспонентой давления, увеличивает дроссельную способность газогенератора и, возможно, требует меньших затрат окислителя по сравнению с газогенераторами на основе перхлортата аммония (ПА), что приводит к созданию топлива, которое в целом обладает более высокой эффективностью.

Таблица 3. Значения прямоточного удельного импульса для трех различных видов газогенераторного топлива для двухконтурных ракет (Расчеты НАСА СЕТ 89, удельный импульс в вакууме, давление в камере 10 МПа, отношение расширения 100, условия равномерного потока).

Изобретение относится к твердому ракетному топливу для ракетных двигателей и газогенераторов. Предложено твердое ракетное топливо, включающее в себя отвержденную композицию нитроформата гидразина, ненасыщенного углеводородного соединения с гидроксильными концевыми группами и отвердителя, и способ его получения. Изобретение направлено на создание химически стабильного твердого ракетного топлива высокой эффективности. 2 с. и 10 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Твердое ракетное топливо для ракетных двигателей и газогенераторов, отличающееся тем, что оно содержит отвержденную композицию нитроформата гидразина, ненасыщенного углеводородного соединения с гидроксильными концевыми группами и отвердителя.2. Топливо по п.1, отличающееся тем, что в качестве ненасыщенного углеводородного соединения с гидроксильными концевыми группами оно содержит полибутадиен.3. Топливо по п.2, отличающееся тем, что молекулярный вес неотвержденного полибутадиена с гидроксильными концевыми группами составляет от 2000 до 3500 г/моль.4. Топливо по п.1, отличающееся тем, что нитроформат гидразина имеет показатель рН в 10 мас.% водном растворе, по меньшей мере равный 4.5. Топливо по п.1, отличающееся тем, что нитроформат гидразина получен из гидразина и нитроформа по существу в эквимолярном отношении.6. Топливо п.5, отличающееся тем, что молярное отношение гидразина к нитроформу находится в диапазоне от 0,99:1 до 1:0,99.7. Топливо по п.1, отличающееся тем, что отвердитель включает в себя полифункциональный изоцианат.8. Топливо по п.7, отличающееся тем, что полифункциональный изоцианат выбран из группы, в которую входят изофорон-ди-изоцианат, гексаметилен-ди-изоцианат, 4,4’-дифенилметандиизоцианат, толилен-диизоцианат, их олигомеры и сочетания указанных веществ, предпочтительно, 4,4’-дифенилметандиизоцианат.9. Топливо по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит стабилизатор, выбранный из группы, в которую входят соли магния, соли алюминия, дифениламин, 2-нитродифениламин, р-нитрометиланилин, р-нитроэтиланилин, централиты и их сочетания.10. Топливо по п.1, отличающееся тем, что оно получено путем отверждения композиции, включающей в себя нитроформат гидразина, ненасыщенное углеводородное соединение с гидроксильными концевыми группами и отвердитель, необязательно, в присутствии ускорителя для отвердителя.11. Топливо по п.1, отличающееся тем, что в качестве нитроформата гидразина оно содержит рекристаллизованный нитроформат гидразина, обладающий чистотой от 98,8 до 100,3 на основе Н30+ и показателем рН в 10 мас.% водном растворе нитрофомата гидразина, по меньшей мере, равным 4.12. Способ получения твердого ракетного топлива для ракетных двигателей и газогенераторов, отличающийся тем, что в качестве твердого ракетного топлива используют твердое ракетное топливо по п.1, которое получают смешиванием нитроформата гидразина и ненасыщенного углеводородного соединения с гидроксильными концевыми группами с последующим отверждением полученной смеси.