Текст описания в факсимильном виде (см. графическую часть)т
Изобретение относится к новому способу получения смеси 2-гидроксибензойной кислоты и 4-гидроксибензальдегида или их производных, в частности к способу получения 3-метокси-4-гидроксибензальдегида-ванилина, и 3 этокси-4-гидроксибензальдегида -этилванилина, в котором смесь фенольных соединений, из которых одно соединение (А) содержит формильную или гидроксиметильную группу в положении 2, а другое соединение (В) содержит формильную или гидроксиметильную группу в положении 4, отвечающих общей формуле (IIА) и (IIВ), в которых Y1 и У2, одинаковые или разные, означают одну из следующих групп: группу - СНО; группу - СН2ОН; Z1, Z2, и Z3, одинаковые или разные, означают атом водорода, радикал алкилC1-C4, алкенилС2-С4 или алкоксиC1-C4 линейный или разветвленный, радикал фенил, гидроксил, атом галогена; подвергают селективному окислению, при котором формильная или гидроксиметильная в положении 2 соединения (А) окисляется до карбоксильной группы и, возможно, гидроксиметильная группа соединения (В) в положении 4 окисляется до формильной группы, причем окисление осуществляют в присутствии основания в количестве от 2 - 10 молей на моль фенольных соединений (IIА) и (IIВ), и катализатора на основе палладия и/или платины и получают смесь 2-гидроксибензойной кислоты и 4-гидроксибензальдегида или их производных. Селективный способ экономически выгоден, т.к. позволяет использовать недорогостоящие реактивы. 38 з.п. ф-лы.
1. Способ получения смеси 2-гидроксибензойной кислоты и 4-гидроксибензальдегида или их производных, отличающийся тем, что смесь фенольных соединений, из которых одно соединение (А) содержит формильную или гидроксиметильную группу в положении 2, а другое соединение (В) содержит формильную или гидроксиметильную группу в положении 4, отвечающих общей формуле (IIА) и (IIВ)
в которых Y1 и Y2 одинаковые или разные, означают одну из следующих групп:
группу -СНО; группу -СН2ОН;
Z1, Z2 и Z3, одинаковые или разные, означают атом водорода, радикал алкил C1-C4, алкенил С2-С4 или алкокси C1-C4, линейный или разветвленный, радикал фенил, гидроксил, атом галогена,
подвергают селективному окислению, при котором формильная или гидроксиметильная группа в положении 2 соединения (А) окисляется до карбоксильной группы и, возможно, гидроксиметильная группа соединения (В) в положении 4 окисляется до формильной группы, причем окисление осуществляют в присутствии основания в количестве от 2 до 10 молей на моль фенольных соединений (IIА) и (IIB) и катализатора на основе палладия и/или платины и получают смесь 2-гидроксибензойной кислоты и 4-гидроксибензальдегида или их производных.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фенольные соединения отвечают формулам (IIА) и (IIB), в которых Z1, Z2 и Z3, одинаковые или разные, означают один из следующих атомов или одну из следующих групп:атом водорода;
линейный или разветвленный алкил с 1-4 атомами углерода, такой, как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил;
линейный или разветвленный алкенил с 2-4 атомами углерода, такой, как винил, аллил;
линейный или разветвленный алкоксил с 1-4 атомами углерода, такой, как метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, бутокси-, изобутокси-, втор-бутокси-, трет-бутоксигруппа;
фенил;
атом галогена, предпочтительно атом фтора, хлора или брома.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что фенольные соединения отвечают формулам (IIА) и (IIВ), в которых Z1 означает атом водорода, или линейный или разветвленный алкил, или алкоксил с 1-4 атомами углерода; Z2 и Z3 означают атом водорода; Y1 и Y2 являются одинаковыми и означают формильную или гидроксиметильную группу.4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что смесь фенольных соединений, отвечающих формулам (IIА) и (IIB), представляет собой:о-гидроксиметилфенол и п-гидроксиметилфенол;
о-гидроксиметилгваякол и п-гидроксиметилгваякол;
о-формилгваякол и п-формилгваякол;
о-гидроксиметилгветол и п-гидроксиметилгветол;
о-формилгветол и п-формилгветол.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что окисляют смесь фенольных соединений формулы (IIА) и (IIB) в жидкой фазе посредством молекулярного кислорода или содержащего его газа, в водной среде, включающей основание, в присутствии катализатора на основе палладия и/или платины, содержащего, в случае необходимости, в качестве активатора висмут или органическое или неорганическое производное висмута.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют в качестве катализатора палладий или платину, нанесенные на углеродную сажу.7. Способ по пп.5 и 6, отличающийся тем, что количество используемого катализатора, в расчете на массу палладия или платины по отношению к массе смеси фенольных соединений формулы (IIА) и (IIВ), может изменяться в пределах от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,04 до 2%.8. Способ по одному из пп.5-7, отличающийся тем, что активатором является органическое или неорганическое производное висмута, выбираемое из группы, состоящей из оксидов висмута; гидроксидов висмута; солей неорганических водородных кислот висмута или висмутила, предпочтительно хлоридов, бромидов, иодидов, сульфидов, селенидов, теллуридов; солей неорганических кислородных кислот висмута или висмутила, предпочтительно сульфитов, сульфатов, нитритов, нитратов, фосфитов, фосфатов, пирофосфатов, карбонатов, перхлоратов, антимонатов, арсенатов, селенитов, селенатов; солей органических, алифатических или ароматических, кислот висмута или висмутила, предпочтительно ацетатов, пропионатов, бензоатов, салицилатов, оксалатов, тартратов, лактатов, цитратов; фенолятов висмута или висмутила, предпочтительно галлатов и пирогаллатов.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что производное висмута выбирают из группы, состоящей из оксидов висмута Вi2O3 и Вi2О4; гидроксида висмута Bi(OH)3; хлорида висмута BiС13; бромида висмута ВiВr3; иодида висмута ВiI3; нейтрального сульфата висмута Вi2(SO4)3; нейтрального нитрата висмута Вi(NО3)3·5Н2О; нитрата висмутила ВiO(NО3); карбоната висмутила (ВiO)2СО3·0,5 Н2О; ацетата висмута Вi(С2Н3O2)3; салицилата висмутила С6Н4СO2(ВiO)(ОН).10. Способ по одному из пп.5-9, отличающийся тем, что количество активатора выбирают таким образом, что оно вносит в среду, с одной стороны, по крайней мере 0,1 мас.% металла-активатора по отношению к массе вводимого металла M1 и, с другой стороны, 10-900 мас. ч./млн активатора по отношению к смеси фенольных соединений формулы (IIА) и (IIB).11. Способ по одному из пп.5-10, отличающийся тем, что реакцию окисления проводят в диапазоне температур от 30 до 200°С, предпочтительно от 40 до 160°С.12. Способ по одному из пп.5-11, отличающийся тем, что работают при давлении 1-20 бар.13. Способ по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что окисление проводят в водной среде, содержащей в растворенном состоянии основание, предпочтительно гидроксид натрия, калия, в таком количестве, что оно составляет 2-4 моля неорганического основания на моль фенольных соединений формулы (IIА) и (IIB).14. Способ по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что температуру выбирают в пределах от 30 до 200°С, предпочтительно от 40 до 160°С.15. Способ по п.14, отличающийся тем, что в случае катализатора на основе платины температуру выбирают в пределах от 100 до 160°С, причем количество используемого основания составляет 2-3 моля на моль фенольных соединений формулы (IIА) и (IIB).16. Способ по п.15, отличающийся тем, что в случае катализатора на основе палладия температуру выбирают в пределах от 30 до 200°С, предпочтительно от 30 до 150°С, причем количество используемого основания составляет 2-4 моля на моль фенольных соединений формулы (IIА) и (IIB).17. Способ по пп.1-16, отличающийся тем, что осуществляют экстракцию 4-гидроксибензальдегида при контролируемом значении рН.18. Способ по п.17, отличающийся тем, что растворитель для экстракции выбирают из кетонов, предпочтительно метилэтилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон, сложных эфиров, предпочтительно этилацетат, изопропилацетат, бутилацетат, простых эфиров, предпочтительно диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир; тяжелых спиртов, предпочтительно бутанол, гексанол, октанол, циклогексанол; алифатических углеводородов, предпочтительно н-пентан, гексан, гептан и циклогексан; галогенированных алифатических углеводородов, предпочтительно дихлорметан, дихлорэтан; ароматических углеводородов, предпочтительно толуол, ксилолы; галогенированных ароматических углеводородов, предпочтительно монохлорбензол, дихлорбензол, и их смесей.19. Способ по п.17, отличающийся тем, что перед добавлением растворителя или одновременно с ним доводят рН-значение до величины 4-9 путем добавления протонной кислоты неорганического происхождения, предпочтительно соляной кислоты или серной кислоты, и разделяют водную и органическую фазы.20. Способ по пп.1-19, отличающийся тем, что осуществляют декарбоксилирование 2-гидроксибензойной кислоты или ее производного в смеси, полученной по п.1 формулы, или, возможно, выделенной из смеси 2-гидроксибензойной кислоты и 4-гидроксибензальдегида или их производных, полученной по п.1 формулы, которая полностью или частично переведена в соль, путем добавления к смеси протонной кислоты неорганического происхождения, предпочтительно соляной кислоты, или серной кислоты, или органической кислоты, до достижения рН-значения ниже или равного 3, при нагревании при температуре, изменяющейся в пределах от 120 до 350°С, с последующим охлаждением и отделением 4-гидроксибензальдегида в случае декарбоксилирования кислоты в полученной по п.1 смеси.21. Способ по п.20, отличающийся тем, что в качестве производного 2-гидроксибензойной кислоты используют кислоту общей формулы (III)
в которой М означает атом водорода;
Z1, Z2 и Z3 имеют указанные в пп.1-3 значения.
22. Способ по п.20, отличающийся тем, что декарбоксилирование осуществляют при температуре от 150 до 220°С.23. Способ по одному из пп.1-16, отличающийся тем, что исходные субстраты отвечают следующим формулам
или
или
или
в которых М означает атом водорода;
Z1, Z2 и Z3 имеют указанные в пп.1-3 значения.
24. Способ по п.23, отличающийся тем, что используют смесь соединений формул (IIa1) и (IIb1), полученную способом гидроксиметилирования фенола путем его конденсации с формальдегидом или с соединением, генерирующим формальдегид, в водной фазе и в присутствии щелочного или щелочноземельного основания.25. Способ по п.24, отличающийся тем, что исходный фенол представляет собой незамещенный в орто- и параположениях к гидроксилу фенол общей формулы (I)
в которой Z1, Z2 и Z3 имеют вышеуказанные значения.
26. Способ по п.25, отличающийся тем, что фенолом формулы (I) является фенол, пирокатехин, гваякол, гветол, 3-метоксифенол, 3-этоксифенол, 3-изопропоксифенол, 3-трет-бутоксифенол, м-крезол, о-крезол.27. Способ по п.24, отличающийся тем, что используют формальдегид или любой источник формальдегида, предпочтительно триоксан или параформальдегид, применяемый в форме линейных полиформальдегидов, степень полимеризации которых не имеет значения, включающих предпочтительно число звеньев (СН2О) в пределах от 8 до 100.28. Способ по п.24, отличающийся тем, что молярное соотношение формальдегид/фенол может изменяться в пределах от 0,5 до 2,0 и предпочтительно от 0,5 до 1,5.29. Способ по п.24, отличающийся тем, что количество присутствующего в среде для гидроксиметилирования основания, выраженное числом молей основания на фенольный гидроксил гидроксиметилируемого фенола, изменяется в пределах от 0,1 до 2 и предпочтительно от 0,5 до 1,1.30. Способ по п.24, отличающийся тем, что температура реакции гидроксиметилирования составляет 0-100°С и предпочтительно 20-70°С.31. Способ по п.24, отличающийся тем, что в аппаратуру загружают фенол и формальдегид, в случае необходимости, основание, затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании и при желаемой температуре в течение времени, необходимого для завершения реакции до получения смеси фенольных соединений (IIa1) и (IIb1).32. Способ по п.24, отличающийся тем, что смесь соединений формул (IIа2) и (IIb2) получают путем окисления фенольных гидроксиметилированных соединений формул (IIa1) и (IIb1) с помощью молекулярного кислорода или содержащего его газа, в водной щелочной фазе, в присутствии катализатора на основе платины и/или палладия, в известных случаях содержащего в качестве активатора висмут или органическое или неорганическое производное висмута.33. Способ по п.32, отличающийся тем, что рН-значение раствора доводят до величины 8-13 путем возможного добавления щелочного или щелочноземельного основания.34. Способ по п.32, отличающийся тем, что температура реакции окисления составляет от 10 до 60°С и предпочтительно от 20 до 50°С.35. Способ по п.23, отличающийся тем, что смесь фенольных соединений формул (IIа2) и (IIЬ2) получают по двухстадийному способу, включающему: гидроксиметилирование фенола в водной среде в присутствии щелочного или щелочноземельного основания с помощью формальдегида или генерирующего формальдегид соединения, приводящее к смеси гидроксиметилированных фенольных соединений, причем одно гидроксиметилировано в положении 2, а другое - в положении 4; и окисление, без промежуточного выделения, полученных фенольных соединений с помощью молекулярного кислорода или содержащего его газа, в водно-щелочной фазе, в присутствии катализатора на основе платины и/или палладия и, возможно, включающего в качестве активатора металл, такой, как указан выше.36. Способ по п.35, отличающийся тем, что в качестве смеси фенольных соединений используют смесь о-гидроксиметилгваякола (А) и п-гидроксиметилгваякола (В), которую подвергают селективному окислению, при котором гидроксиметильная группа в положении 2 соединения (А) окисляется до карбоксильной группы, а гидроксиметильная группа соединения (В) в положении 4 окисляется до формильной группы, с получением смеси 2-гидрокси-3-метоксибензойной кислоты и ванилина, затем осуществляют рекуперацию ванилина в качестве целевого продукта.37. Способ по любому из пп.1-35, отличающийся тем, что в качестве смеси фенольных соединений используют смесь о-формилгваякола (А) и п-формилгваякола (В), которую подвергают селективному окислению, при котором формильная группа в положении 2 соединения (А) окисляется до карбоксильной группы, получая таким образом смесь 2-гидрокси-3-метоксибензойной кислоты и ванилина, затем осуществляют рекуперацию ванилина в качестве целевого продукта.38. Способ по любому из пп.1-35, отличающийся тем, что в качестве смеси фенольных соединений используют смесь о-гидроксиметилгветола (А) и п-гидроксиметилгветола (В), которую подвергают селективному окислению, при котором гидроксиметильная группа в положении 2 соединения (А) окисляется до карбоксильной группы и гидроксиметильная группа соединения (В) в положении 4 окисляется до формильной группы, получая таким образом смесь 2-гидрокси-3-этоксибензойной кислоты и этилванилина, затем осуществляют рекуперацию этилванилина в качестве целевого продукта.39. Способ по любому из пп.1-35, отличающийся тем, что в качестве смеси фенольных соединений используют смесь о-формилгветола (А) и п-формилгветола (В), которую подвергают селективному окислению, при котором фермильная группа в положении 2 соединения (А) окисляется до карбоксильной группы, получая таким образом смесь 2-гидрокси-3-этоксибензойной кислоты и этилванилина, затем осуществляют рекуперацию этилванилина в качестве целевого продукта.
