Способ получения 3,5-диалкил-4-оксибензальдегидов Советский патент 1985 года по МПК C07C47/565 C07C45/37 

Изобретение относится к способу получения 3,5-диалкил-4-оксибензальдегидов , которые используют в качестве стабилизаторов и присадок к полимерным материалам. ОН , о .в R Jk к R О

где 8, - С4-С -алкил. Выход 3,5-диалкил-4-оксибензальдёгида составляет 75-86% от теоретического 11,

Недостатками данного способа являются использование дорогостоящего реагента - брома, необходимость утилизации бромистоводородной кислоты, коррозионная среда.

Известен также способ получения : 3,5-диапкил-4-оксибензальдегидов конденсацией 2,6-диалкилфенолов

R Oj-f ((iH,)-КНзЧ-3

I

в среде гликоля с гексаметилентетрамином в присутствии разбавленной серной или борной кислоты. Процесс осуществляют сначала при в течение 3 ч, а затем в течение 30 мии при 110 С, Прибавляют серн;5то кислоту для разложения основания Шиффа. Выпаввше кристаллы фильтруют, сушат и перекристаллизовывают из смеси бейзол - петролейньЕй эфир. целевого продукта составляет 55-94Z. Процесс протекает по следующей схе,ме:

он

,R К ,NCCH3 ; 154262J Известен способ получения 3,5диалкил-4-оксибензальдегидов бромированием 2,6-диалкил-П-крезолов а среде 80%-ной уксусной кислоты при 5 40-45 С. Процесс протекает по следующей схеме: ОН . Or ои в R -НВг -тг BJE СНгВг

где R, - С,-С -алкил 2.

Недостатками указанного способа являются сравнительно низкий выход целевого продукта и наличие коррозионной среды.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 3,5-диапкил-4-оксибензапьдегидов общей формулы

(I)

где R - С,-С -алкил. конденсацией соответствующего фенола с гексаметилтриаминометаном в среде алифатического спирта при 80-120с с последующей обработкой

полученного при этом промежуточно го продукта водой и выделением целевого прод5тста перегонкой с водяным паром или фильтрацией и перекристаллизацией. Процесс протекает по следующей схеме:

1((1Нз)гК .2HN((iH,V

. гУн (CHjlzN-

(CHsJzN

О

СНККг

Выход целевого продукта составляет 90,5-96,7% З .

Недостатком известного способа является сложность процесса ввиду . 3 использования дорогостоящего и тру нодоступного гексаметилтриаминомет на, высокой температуры и необходи мости ведения процесса в две стади Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получени 3,5-диалкшг-А-оксибензальдегидов о щей формулы (1) ОН R JL R где Н. - С,-С -алкил, с использованием алкилзамещенного фенола при повышеннойтемнературе в среде алифатического спирта и вы делением целевого продукта в качес ве алкнпзамещенного фенола используют эфирзамещенньй фенол общей фо мулы (II) R JL к CHgOR где R имеет указанное значение, который подвергают окисленюо при А(Ь60 С в тисутствии катализатора - однохлористой меди. Причем однохлористую медь испол зуют в количестве 0,009-0,018 моль мсшь эфира. Процесс протекает по следующей схеме:«i ОН , .-й где R - С -С -алкил. Процесс осуществляют при 40-60 подачей кислорода воздуха при скорости 3 в течение 6-10 ч. Со ответствующий 3,3-диалкил-А-оксибенэальдегид выделяют путем фильтр ции реакционной смеси, сушки и пер кристаллизации из органического растворителя. Вькод целевого проду ,та составляет 95-98% от теоретичес кого. Предпагаемьй способ позволяе 24 упростить гфоцесс за счет ведения его в одну стадию против двух в известном способе, исключения дорогостоящего и труднодоступного гексаметилтриаминометана, а также за счет ведения процесса при 40-60 против 80-1ZO C в известном способе. Пример 1. Синтез 3,5-ди-трет -бутил-4-оксибензальдегида. Через раствор 250 г(1 моль) ме- типового эфира 3,5-ди-трет-бутил4-оксибвнзилового спирта в 1 л метанола, содержащего 2,5 г (0,012 моль) однохлористой меди. пропускают в те.чение 6 ч при 50 С поток воздуха со скоростью 3 л/мин. По мере протекания, реакции раствор мутнеет и выпадает 3,5-ди-трвг-бутил-4-оксибензальдегид. После про- ведения процесса реакционную смесь 4ильтруют, промывают метанолом и сушат на воздухе. Получают 222,3 г (95% от теории) 3,5-ди-трет-бутил-. 4-оксибензальдегида, т.пл. 190-19lC(лит. 188-189°С D). Строение продукта подтверждено ИК- и ПНР-спектрами. П р и м е р 2. Синтез 3,5-димегал-4-оксибензальдегида. Через раствор 180 г (1 моль) этилового эфира 3,5-диметил-4-оксибензилового спирта в 600 мм этанола, содержащего 1,8 г однохлористой меди (0,009 Yionb) при 60 С пропускают ток воздуха со скоростью 4 л/мин в течение 8 ч. Потом реакционную смесь охлаждают, выпавшие кристаллы фильтруют, сушат, перекристаллизрвывают из этилового спирта. Получают 143,3 г (95,5% от теории) 3,5-диметил 4-оксибензальдегида, т.пл. 112-112,5°С (лит.112-112,5°С 2). Строение продукта подтверждено ИК- и ПНР-спектрами. Пример 3. Синтез 3,5-диэтш1-4-оксибензальдегида. Через раствор 222 г (1 моль)И пропилового эфира 3,5-диэтил-4-рксибензилового спирта в 700 мл н-пропакола, содержащего 2,2 г (0,011 моль) однохлористой меди, при 60°С пропускают, ток воздуха со скоростью 3,5 л/мин в течение 7 ч. Затем реакционную смесь охлаждают, осадок фильтруют и сушат на вазДухе. Получают 171,2 г (96,2% от теории), да€этш1-4-оксибензальдегида, т.пл. Ш4-105 С. Найдено, %: С 74,41, Н 8,03. Вычислено, 7,: С 74,13; Н 7,92. Молекулярная масса: вычислено 178,23i найдено (криоскопия) 182,1. Строение соединения подтверждено ИК- и ПНР-спектрами. Пример 4. Синтез 3,5-диизо пропил-4-оксибензапьдегида. Через 264 г (6 моль) Н -бутилового эфира 3,5-диизопро11ил-4-оксибе зилового спирта в 1 л Н-бутанола, содержащего 2,64 г (0,013 моль) однохлористой меди, при 60 С пропуска ют ток сухого воздуха со скоростью 3 л/мин в течение 8 чо Затем выпавший осадок фильтруют, сушат и перекристаллизовывают из хлористого метилена. Получают 199,4 г (96,6% от теории) 3,5-диизопропил-4-оксибензальдегида,т.пл. 119-120 С. Строение продукта; подтверждено ИК- и ПНР-спектрами. Пример 5. Синтез 3,5-ди-трет-амил-4-оксибензальдегида. Через 334 г (1 моль) Н-амиловог эфира 3,5-ди-трет -амил-4-оксибензилового спиртА в 1 л Н -амилового спирта, содержащего 3,34 г (0,018 моль) однохлористой меди, пропускают ток сухого воздуха при со скоростью 4 л/мин в течение 10 ч. По окончании кристаллы фильтруют и сушат на воздухе. Получают 242,8 г (97,1% от теории) 3,5-диТрет-амил-4-оксибензальдегида, т.пл. IM-IIS C (лит. 114-115 l). Строение продукта подтверждено ИК- и ПНР-спектрами. Пример 6. Синтез 3,5-дициклогексил-4-оксибензальдегида. Через 372 г Н -гексилового эфира 3,5-дициклогексил-4-оксибензилового спирта в 1 л Н -гексанола, содер жащего 3,72 г (0,019 мбль) однохлористой меди, пропускают в течение 7ч ток сухоГр воздуха со скоростью 5 л/мин при . По окончании реакции массу охлаждают, осадок фильтруют,сушат на воздухе, Получа- ют 289,2 г (98% от теории) 3,5дициклогексш1-4-оксибензальдегида, Т.ГО1. 175г176°С (лит. 175-176 С О), Строение продукта подтверждено ИКи ПНР-спектрами.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5;ДИАПКИЛ-4-ОКСИБЕНЗАПЬДЕГИДОВ общей :формулы он -0- е где R - С(-С -алкил, с использованием алкилзамещенного фенола при повьппенной температуре в среде алифатического спирта и выделением целевого продукта, отличающийся тем,- что, с целью (Л упрощения процесса, в качестве алкилзамеценного фенола используют эфирзамещенный фенол общей формулы ОН V :л о где R имеет указанное значение, Эд который подвергают окислению при ЛО-бО С в присутствии катализатора О однохлористой меди. 2. Способ по П.1, о-т л и ч а ющ и и с я тем. Что однохлористую медь используют в количестве 0,0090,018 моль/моль эфира.