СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА Российский патент 2007 года по МПК C08F2/02 C08F20/14 C08F220/14 

Изобретение относится к получению методом блочной радикальной полимеризации листового органического стекла на основе (со)полимеров метилметакрилата (ММА), предназначенного прежде всего для изготовления деталей остекления летательных аппаратов.

Применение в качестве авиационного остекления подразумевает наличие у листового органического стекла определенного комплекса свойств, важнейшими из которых являются:

- термическая стабильность (отсутствие видимых дефектов, значительной окраски) при температурах, превышающих в условиях одностороннего аэродинамического нагрева температуру размягчения стекла;

- устойчивость к поверхностным напряжениям, возникающим при воздействии температуры и других эксплуатационных факторов;

- способность к переработке в изделия остекления методами формования и (или) ориентации.

Перед авторами изобретения стояла задача разработать состав для получения органического стекла на основе (со)полимеров ММА, устойчивых к длительному воздействию (20-50 часов) температуры: 160°С для полиметилметакрилата (ПММА) и 180-200°С для сополимеров ММА.

Авторам известны запатентованные составы для получения органического стекла на основе (со)полимеров ММА, используемого для остекления летательных аппаратов.

Известен состав, содержащий наряду с ММА 0,4-2,5 мол.% неопентиленгликольдиметакрилата, что позволяет уменьшить мутность органического стекла при эксплуатации в атмосфере, содержащей воду и сернистый газ. Лист может быть двухосно растянут до 70% и использован в авиации для остекления самолетов (патент США №4622377, C 08 F 20/20, 1986 г.). Недостатком состава является то, что оба сомономера относятся к метакрилатам, поэтому неизбежна деструкция органического стекла при длительном воздействии высоких температур и появление пузырей как на поверхности, так и внутри листа, что делает невозможным использование стекла такого состава в условиях длительного или многократно повторяющихся кратковременных воздействий высоких температур.

Известен состав для получения прозрачного органического стекла для самолетов, включающий ≥95 мас.% ММА и 0,5-5,0 мас.% ди-, три- или тетра-акрилата диола или полиола, например диакрилат этиленгликоля, 1,3-бутандиолдиакрилата, диакрилат полиэтиленгликоля и т.д. Состав содержит в качестве радикального инициатора ˜0,1 мас.% 2,2'-азобис-(изобутиронитрила) и ˜0,05 мас.% третбутилпербензоата. Как правило, этот состав содержит УФ-абсорбер, например производные антрахинона и бензофенона, УФ-стабилизатор, например пространственно затрудненные амины, и смазку на основе сульфосукцината (патент РФ №2163215, C 08 F 220/14, 2001 г.). Получаемое органическое стекло имеет исходную теплостойкость по Вика 121°С и способность к ориентации до степени вытяжки около 70%. Однако после 50 часов прогрева при 160°С на его поверхности появляются пузыри и другие оптические дефекты, обусловленные термической деструкцией полимера.

Фирма Mitsubishi Rayon Co, Ltd патентует состав для изготовления прозрачных лобовых стекол самолетов, содержащий на 100 мас.ч. ММА, 0,5-2,0 мас.ч. метакриловой кислоты (МАК) и 0,5-1,5 мас.ч. глицидилметакрилата (патент США №5993951, В 32 В, 1999 г.). В качестве радикальных инициаторов используют азоинициаторы, например 2,2'-азобисизобутиронитрил, и пероксидные инициаторы типа перекиси лаурила, диизопропилпероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат. В составе могут быть использованы различные известные УФ-абсорберы, УФ-стабилизаторы и смазки.

Прозрачные листы устойчивы к появлению трещин серебра и могут быть двухосно ориентированы до степени вытяжки 60-80%. Однако они не выдерживают длительного прогрева при температуре 160-200°С, поскольку деструктируют и на их поверхности появляются дефекты.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является состав для получения прозрачного органического стекла методом блочной радикальной полимеризации, содержащий ММА или его смесь с 5 мас.% метакриловой кислоты, метакрилового эфира акриловой кислоты, стирола, 0,75 мас.% триаллилцианурата или триаллилизоцианурата, 0,01-0,5 мас.% инициатора - азо-соединения, не содержащего нитрильные группы, например ди-(2-гидроксипропил)-2,2'-азобисизобутирата и соединения азо-кумола, например 1,1'-азобис-4-метилкумола, а также смазку (антиадгезив) - ди-2-этилгексилфосфат. Указанный состав может дополнительно содержать УФ-абсорбер - бензотриазол, 2-(2-гидрокси-5-метилфенол)-2-бензотриазол (патент Германии №4120312, C 08 F 20/14, 1993 г.). Органическое стекло указанного состава является прозрачным, едва изменяющее цвет в процессе формования при 160°С. Достигнутый уровень термостабильности, а именно незначительное изменение цвета при кратковременном прогреве в процессе формования, является недостаточным, так как при длительном прогреве начинается деструкция таких стекол с образованием дефектов в виде пузырей.

Целью данного изобретения является повышение термостабильности органических стекол на основе (со)полимеров ММА при сохранении их способности к ориентации и формованию с удлинением не менее 100%.

Для достижения поставленной цели, состав для получения органического стекла методом блочной радикальной полимеризации, включающий ММА или его смесь с другим метакриловым мономером, триаллилизоцианурат и инициатор радикальной полимеризации, содержит триаллилизоцианурат в количестве 1,0-4,0 мас.ч., а в качестве инициатора радикальной полимеризации смесь пероксидикарбоната и третбутилпербензоата при следующем соотношении компонентов состава, мас.ч.:

ММА или его смесь с другим метакриловым мономером100триаллилизоцианурат (ТАИЦ)1,0-4,0пероксидикарбонат0,004-0,1третбутилпербензоат (ТБПБ)0,1-0,5

В указанном составе может использоваться смесь ММА с 10,0-20,0 мас.% метакриловой кислоты (МАК), смесь ММА с 10,0-20,0 мас.% МАК и 15-25 мас.% циклогексилметакрилата или 4-хлорфенилметакрилата.

В качестве пероксидикарбоната могут быть использованы дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК), дицетилпероксидикарбонат (Perkadox 24L), диизопропилпероксидикарбонат и др. Концентрация пероксидикарбоната зависит от толщины получаемого стекла и может изменяться от 0,1 мас.ч. для стекла толщиной 5 мм до 0,004 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси для стекла толщиной 20 мм и более.

Заявляемый состав для получения органического стекла может дополнительно содержать:

- антиадгезив, предпочтительно 2-этилгексилсульфосукцинат натрия (ДОССН), в количестве 0,01-1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси;

- УФ-стабилизатор, предпочтительно бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-себацинат (Тинувин 770), в количестве 0,005-0,25 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси;

- УФ-абсорбер - производные бензофенона, бензотриазола, например Тинувин П, фенилсалицилат и другие, в количестве 0,005-0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси.

Представленные ниже примеры и таблица иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1

В форму из двух силикатных стекол размером (450×450) мм, разделенных уплотняющей трубкой на основе поливинилхлорида с наружным диаметром 8 мм, заливают смесь, состоящую из 100 мас.ч. ММА (ГОСТ 20370-74), 3 мас.ч. ТАИЦ (ТУ 6-01-2-699-86 с изм.1-3), 0,1 мас.ч. ЦПК (ТУ 6-01-7-173-87 с изм.1), 0,1 мас.ч. ТБПБ (ТУ 6-05-1997-85 с изм.1-4). Форму помещают в ванну с водой с температурой 20°С. Через 20 часов форму переносят в воздушный термостат, нагревают до 140°С и выдерживают при этой температуре 3 часа. После охлаждения форму раскрывают и получают прозрачный бесцветный лист органического стекла толщиной 5 мм, выдерживающий нагрев в воздушном термостате при 160°С в течение 50 часов без образования дефектов в виде поверхностных и внутренних пузырей. Органическое стекло после теплового старения имеет коэффициент желтизны 4,6% и относительное удлинение при температуре размягчения Т_р+30°С - 125%.

Наличие дефектов после нагрева органического стекла определяли, осматривая образец невооруженным глазом в проходящем и отраженном естественном или искусственном свете.

Коэффициент желтизны (К_ж) рассчитывали по формуле

где τ₄₂₀, τ₅₆₀, τ₆₈₀ - коэффициенты пропускания при длинах волн 420, 560, 680 нм, определяемые на спектрометре СФ-26.

Удлинение при разрыве измеряли по ГОСТ 11262 на образцах типа 5 со скоростью раздвижения захватов машины (30±1) мм/мин при температуре Т_р+30°С, где Т_р - температура размягчения по ГОСТ 15088.

Примеры №№2-16

Состав полимеризационной смеси для получения органического стекла и его свойства приведены в таблице.

Способ получения и методы испытаний по примеру 1.

Примеры №№17-23 для сравнения

 
Состав и свойства органического стекла№ ппСостав органического стекла, мас.ч.ТермостабильностьОтносительное удлинение при разрыве при температуре Т_р+30°С, %  температура и время воздействия, дефектыкоэффициент желтизны после теплового воздействия, % 12345По изобретению1.ММА 100,0    ТАИЦ 3,0160°С - 50 часов4,6125 ЦПК 0,1без дефектов   ТБПБ 0,1   2.ММА 100,0160°С - 50 часов   ТАИЦ 1,0без дефектов3,9200 ЦПК 0,004    ТБПБ 0,1   3.ММА 100,0160°С - 50 часов   ТАИЦ 4,0без дефектов6,5100 ЦПК 0,1    ТБПБ 0,5   4.ММА 90,0180°С - 50 часов   МАК 10,0без дефектов   ТАИЦ 3,0 15,8160 ЦПК 0,1    ТБПБ 0,1   5.ММА 80,0200°С - 20 часов   МАК 20,0без дефектов 155 ТАИЦ 3,0 20,0  ЦПК 0,06    ТБПБ 0,1   6.ММА 70,0    МАК 15,0    4-хлорфенилметакрилат 15,0
ТАИЦ 3,0200°С - 20 часов без дефектов33,1140 ЦПК 0,06    ТБПБ 0,1   

123457.ММА 60,0    МАК 15,0    циклогексилметакрилат 25,0180°С - 50 часов20,2150 ТАИЦ 3,0без дефектов   ЦПК 0,12    ТБПБ 0,1   8.ММА 100,0    ТАИЦ 3,0    Perkadox L24 0,1160°С - 50 часов4,8130 ТБПБ 0,1без дефектов   Тинувин П 0,01    Тинувин 770 0,01    ДОССН 0,1   9.ММА 100,0    ТАИЦ 1,0    ЦПК 0,004160°С - 50 часов4,1220 ТБПБ 0,1без дефектов   Тинувин П 0,005    Тинувин 770 0,25   10ММА 100,0    ТАИЦ 4,0
ЦПК 0,1
ТБПБ 0,5160°С - 50 часов без дефектов6,5100 ДОССН 0,1   11ММА 90,0    МАК 10,0    ТАИЦ 3,0180°С - 50 часов19,8170 ЦПК 0,1без дефектов   ТБПБ 0,1    Тинувин 770 0,01    ДОССН 0,7   12ММА 80,0    МАК 20,0    ТАИЦ 3,0200°С - 20 часов22,8170 ЦПК 0,06без дефектов   ТБПБ 0,1    Тинувин 770 0,01    ДОССН 1,0   

1234513ММА 70,0    МАК 15,0    4-хлорфенилметакрилат 15,0    ТАИЦ 3,0 200°С - 20 часов35,1155 ЦПК 0,08без дефектов   ТБПБ 0,1    Тинувин 770 0,01    ДОССН 1,0   14ММА 60,0    МАК 18,0    Циклогексилметакрилат 22,0    ТАИЦ 3,0180°С - 50 часов   ЦПК 0,12без дефектов24,0150 ТБПБ 0,1    Тинувин 770 0,01    ДОССН 1,0   15ММА 100,0    ТАИЦ 2,0    ЦПК 0,1160°С - 50 часов5,2160 ТБПБ 0,1без дефектов   Тинувин П 0,5    Тинувин 770 0,005    ДОССН 0,01   16ММА 100,0    ТАИЦ 3,0    ЦПК 0,1160°С - 50 часов 5,4160 ТБПБ 0,1без дефектов   Тинувин П 0,02    Тинувин 770 0,01    ДОССН 0,1   Для сравнения17По прототипу    (патент Германии    4120312)160°С - 50 часов   ММА 100,0поверхностные-150 ТАИЦ 0,75пузыри   Диметил-2,2'-азобисизобутират 0,1   

1234518ММА 100,0160°С - 50 часов   ТАИЦ 0,75поверхностные-160 ЦПК 0,1пузыри   ТБПБ 0,1   19ММА 100,0    ТАИЦ 5,0160°С - 50 часов7,170 ЦПК 0,1без дефектов   ТБПБ 0,1   20ММА 100,0160°С - 50 часов   ТАИЦ 3,0поверхностные и -230 ЦПК 0,2внутренние     пузыри  21ММА 100,0не полимеризуется   ТАИЦ 3,0 -- ТБПБ 0,2   22ММА 100,0160°С - 50 часов    ТАИЦ 3,0поверхностные и -140 ЦПК 0,1внутренние    Дитретбутилперекись 0,1пузыри  23ММА 65,0    МАК 10,0    4-хлорфенилметакрилат 25,0180°С - 20 часов73150 ТАИЦ 3,0без дефектов   ТБПБ 0,1    бис-азоизобутиронитрил 0,1   

Приведенные в таблице данные показывают, что использование в составе органического стекла, включающем ММА или его смесь с другим метакриловым мономером, триаллилизоцианурата в количестве 1,0-4,0 мас.ч. в сочетании с 0,1-0,5 мас.ч. третбутилпербензоата и 0,004-0,1 мас.ч. пероксидикарбоната позволяет значительно повысить устойчивость стекла к длительному воздействию температуры от 160°С для стекол на основе ПММА до 180-200°С для стекол на основе сополимера ММА (см. примеры №№1-16). При этом относительное удлинение при разрыве при температуре Т_р+30°С составляет 100-220%, что соответствует требуемому уровню. Коэффициент желтизны органического стекла заявляемого состава составляет 3,9-35,3%, что является допустимым при его эксплуатации.

Эти свойства значительно превосходят свойства прототипа, который не выдерживает длительного воздействия высоких температур, на его поверхности появляются пузыри (см. пример №17).

Применение триаллилизоцианурата в количестве, меньшем 1,0 мас.ч., не дает требуемой термостабильности (см. примеры №№17, 18). Добавление триаллилизоцианурата в количестве, большем 4,0 мас.ч., снижает относительное удлинение ниже допускаемого уровня (см. пример №19).

Использование в составе органического стекла только одного из двух заявляемых инициаторов (см. примеры №№20, 21) или замена одного из них на другие инициаторы (см. примеры №№22, 23) не позволяет получить органическое стекло, устойчивое к длительному воздействию температуры без образования поверхностных и внутренних пузырей с незначительным изменением окраски (коэффициент желтизны - не выше 40%).

Таким образом, только заявляемый состав позволяет достичь необходимого результата - повышения термостабильности органического стекла на основе (со)полимеров ММА при сохранении его способности к формованию и ориентации с относительным удлинением не менее 100%.

Изобретение относится к получению методом блочной радикальной полимеризации листового органического стекла на основе (со)полимеров метилметакрилата (ММА) для изготовления деталей остекления летательных аппаратов. Технической задачей является повышение термостабильности органического стекла при сохранении его способности к ориентации и формованию с удлинением не менее 100%. Предложен состав, включающий на 100 мас.ч. ММА или его смеси с другим метакриловым мономером, 1,0-4,0 мас.ч. триаллилизоцианурата, 0,004-0,1 мас.ч. пероксидикарбоната и 0,1-0,5 мас.ч. третбутилпербензоата. Предлагаемый состав может содержать смесь ММА с 10,0-20,0 мас.% метакриловой кислоты (МАК) или смесь ММА и 10,0-20,0 мас.% МАК и 15,0-25,0 мас.% 4-хлорфенилметакрилата или циклогексилметакрилата. Возможно дополнительное содержание 0,005-0,25 мас.ч. УФ-стабилизатора, 0,005-0,5 мас.ч. УФ-абсорбера и 0,01-1,0 мас.ч. смазки. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Состав для получения органического стекла методом блочной радикальной полимеризации, включающий метилметакрилат или его смесь с другим метакриловым мономером, триаллилизоцианурат и инициатор радикальной полимеризации, отличающийся тем, что он содержит триаллилизоцианурат в количестве 1,0-4,0 мас.ч., а в качестве инициатора радикальной полимеризации смесь пероксидикарбоната и третбутилпербензоата при следующем соотношении компонентов состава, мас.ч.:

Метилметакрилат или его смесь с другим метакриловым мономером100,0Триаллилизоцианурат1,0-4,0Пероксидикарбонат0,004-0,1Третбутилпербензоат0,1-0,5