СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА Российский патент 2005 года по МПК C08F2/02 C08F2/44 C08F20/06 C08F20/14 C08F220/06 C08F220/14 

Изобретение относится к получению листового органического стекла на основе сополимеров метилметакрилата, применяемого, в частности, для получения деталей остекления самолетов.

В условиях эксплуатации органическое стекло в качестве детали авиационного остекления подвергается воздействию одностороннего аэродинамического нагрева при значениях температур, зачастую превосходящих значения его температуры размягчения. Поэтому одним из основных требований к органическим стеклам, применяемым в качестве авиационного остекления, является высокая термическая стабильность, т.е. отсутствие видимых дефектов в материале (пузыри, трещины, интенсивное окрашивание и т.п.) под воздействием высоких температур, ухудшающих видимость через остекление.

Известно органическое стекло марки СО-120А, предназначенное для получения деталей авиационного остекления (ГОСТ 10667-90). Состав для получения этого органического стекла включает 100 мас.ч. метилметакрилата (ММА), перекисный инициатор, 0,2-0,4 мас.ч. фенилсалицилата и 0,15-0,5 мас.ч. стеариновой кислоты (Разовый технологический регламент № 4-98 на получение органического стекла и полимерных материалов, ФГУП «НИИ полимеров»). Температура размягчения (Т_р) стекла СО-120А ˜120°С, термостабильность, определяемая по появлению видимых дефектов в стекле, не выше 190°С, коэффициент светопропускания 90-92 %.

Известен состав для получения листового органического стекла, содержащий метакриловую кислоту 0,1-15 мас.%, фенилсалицилат 0,2 мас.%, азодинитрил изомасляной кислоты 0,005-0,1 мас.% и ММА - остальное (патент РФ 2073609, C 08 L 33/12, опубл. 20.02.97). Термостабильность этого стекла не превышает 210°С.

Известен также состав для получения листового органического стекла, содержащий смесь 44-76 мас. % ММА, 14-16 мас. % метакриловой кислоты, 10-40 мас. % изоборнилметакрилата, салол (фенилсалицилат, УФ-абсорбер) и дифенил (УФ-стабилизатор), который полимеризуется в присутствии радикального инициатора - дициклогексилпероксидикарбоната. Температура размягчения этого стекла 140-158°С, термостабильность 200-210°С (патент СССР №1776263, C 08 F 220/14, опубл. 15.11.92).

Для повышения термостабильности органических стекол в состав для их получения вводят сшивающие агенты. В качестве последних применяются поли(мет)акриловые эфиры многоатомных спиртов.

Известен состав для получения органического стекла авиационного назначения, содержащий, по меньшей мере, 97,5 моль % монофункционального винилового мономера, в котором, как минимум, 70% ММА и 0,4-2,5 моль % диметакрилового эфира неопентилгликоля (Патент США №4622377, C 08 F 020/20, опубл. 21.01.86 г.). Температура размягчения таких стекол около 120°С, термостабильность 200°С.

Так, известен также состав полимеризующейся композиции для получения прозрачного органического стекла для авиации, содержащий 100 вес. ч. ММА, 0,1-2,0 вес. ч. метакриловой кислоты, 0,1-15 вес. ч. глицидилметакрилата, ˜0,1 вес. ч. инициатора, например перекиси лаурила, и 0,05 вес. ч. дилаурил тиодипропионата. Образование в этом стекле сетчатой структуры в результате взаимодействия звеньев метакриловой кислоты и глицидилметакрилата при повышенных температурах приводит к повышению термостабильности стекла примерно на 10 % и составляет 200°С (патент США №5993951, В 32 В 9/00, опубл. 30.11.99).

Более значительный эффект повышения термостабильности стекла наблюдается при использовании в качестве сшивающих агентов полифункциональных акриловых эфиров. Известно органическое стекло для остекления самолетов на основе сополимера ММА с полиакриловыми эфирами (до 5 мас. %). Термостабильность данного стекла 210-220°С. Кроме ММА и полиакриловых эфиров стекло содержит УФ-абсорбер, предпочтительнее производное бензотриазола, УФ-стабилизатор типа пространственно-затрудненного амина (оба в количествах 0,05-0,5 мас.%). Дополнительно могут содержаться другие мономеры в количестве 0,1-1 мас.% для регулирования адгезии к форме из силикатного стекла. Инициирование полимеризации осуществляется 2-мя инициаторами: азосоединением (2,2'-азо-бис-изобутиронитрилом) и высокотемпературной перекисью (трет-бутилпербензоатом) (патент РФ № 2163215, C 08 F 220/14, опубл. 20.02.2001 г.).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является состав для получения органического стекла для авиационной промышленности, содержащий 60-85 мас. % метилметакрилата, 15-40 мас. % метакриловой кислоты, инициатор радикальной полимеризации, например дициклогексилпероксидикарбонат в количестве 0,01 мас. % и 1·10^-3-1·10^-2 молей на 1 моль метакриловой кислоты соединения формулы (С₆Н₅)₃ МН или МСl₄, где М - Si, Ge. Органическое стекло на основе этого состава имеет коэффициент пропускания 91-92 %, температуру размягчения 142-164°С и термостабильность 230°С (авторское свидетельство №1668369, C 08 F 220/14, опубл. 07.08.91 - прототип).

Уровень достигнутой термостабильности органических стекол на основе выше приведенных составов и по прототипу является недостаточным, так как при кратковременном воздействии аэродинамического нагрева при полете со скоростью до 2,6-3 М, температура на поверхности остекления может достигать 240°С.

Целью изобретения является повышение термостабильности органического стекла до способности выдерживать кратковременный (до 1 часа) нагрев при температурах до 240°С без появления в нем видимых дефектов в виде пузырей, трещин и т.д.

Для достижения поставленной цели предлагается состав для получения органического стекла, включающий мономерную смесь метилметакрилата с метакриловой кислотой и инициатор полимеризации, который отличается тем, что включает мономерную смесь с содержанием метакриловой кислоты 0,5-30 мас.ч., дополнительно содержит антиоксидант фенольного типа, а в качестве инициатора полимеризации - органическую гидроперекись в сочетании с замещенной тиомочевиной при следующем соотношении компонентов состава, мас.ч.:

мономерная смесь метилметакрилата и метакриловой кислоты100антиоксидант фенольного типа0,01-1,0органическая гидроперекись0,05-3,0замещенная тиомочевина0,03-1,0

В качестве антиоксиданта фенольного типа состав может содержать дифенилолпропан (ДФП), п-метоксифенол, п-третбутилфенол и т.п.

В качестве органической гидроперекиси состав содержит гидроперекись кумола (ГПК), параментилгидроперекись, гидроперекись третбутила и т.п.

В качестве замещенной тиомочевины можно использовать тетраметилтиомочевину (ТМТМ), этилентиомочевину, дифенилтиомочевину и т. п.

Заявляемый состав для получения органического стекла может дополнительно содержать:

- УФ-стабилизатор в количестве 0,1-2,0 мас. ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси;

- УФ-абсорбер в количестве 0,005-0,5 мас. ч на 100 мас.ч. мономерной смеси;

- сшивающий агент - полифункциональный (мет)акриловый эфир в количестве 0,1-15 мас. ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси.

Заявляемый состав может также дополнительно содержать и смесь вышеприведенных компонентов.

В качестве УФ-стабилизатора можно использовать дифенил или аналогичные ароматические соединения.

В качестве УФ-абсорбера можно использовать фенилсалицилат, производные бензотриазола, в частности 2- (2Н-бензотриазол-2-ил)-п-крезол (тинувин П) и т.д.

В качестве сшивающего агента можно использовать ди(мет)акриловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, дифенилолпропана и т.д., три- и тетра(мет)акриловые эфиры триметилолпропана, пентаэритрита и т.п.

Представленные ниже примеры и таблица иллюстрирует предлагаемое изобретение.

ПРИМЕР 1

В форму из силиконированных силикатных стекол размером (300×300) мм толщиной 6 мм с зазором между ними 7,2 мм заливают смесь мономеров, состоящую из 85 мас.ч. ММА, 15 мас.ч. метакриловой кислоты, 0,5 мас.ч. дифенилолпропана, 0,2 мас.ч. гидроперекиси кумола и 0,06 мас.ч. тетраметилтиомочевины. Закрытую форму помещают в водяную ванну с температурой 20°С. Через 15 часов форму помещают в воздушный термостат, нагревают его до 140°С в течение 4 часов, выдерживают при 140°С 1 час, охлаждают до 40°С в течение 2 часов. Затем форму раскрывают и получают лист прозрачного бесцветного органического стекла толщиной 6 мм с температурой размягчения 138°С, коэффициент пропускания 91,5 %. При нагреве образца стекла в воздушном термостате при 240°С в течение 1 часа в нем не наблюдается образование видимых дефектов.

Термостабильность оценивали по отсутствию видимых в стекле дефектов при ступенчатом нагреве в интервале температур 190-240°С с выдержкой 1 час при каждой температуре, начиная со 190°С с интервалом в 10°С.

Температуру размягчения (Т_р) и коэффициент пропускания (К_пр) полученного органического стекла определяют в соответствии с ГОСТ 10667-90.

Свойства органического стекла приведены в таблице.

ПРИМЕР 2-14

Состав полимеризационной смеси для получения органического стекла и его свойства приведены в таблице. Способ получения стекла и методы испытаний по примеру 1.

ПРИМЕР 15-23 для сравнения.

Из приведенных в таблице данных следует, что поставленная цель - повышение термостабильности органического стекла до 240°С - достигается при использовании для получения органического стекла заявляемого состава, содержащего на 100 мас. ч. мономерной смеси метилметакрилата с метакриловой кислотой с содержанием метакриловой кислоты 0,5-30 мас.ч., 0,01-1,0 мас.ч. антиоксиданта фенольного типа, 0,05-3,0 мас.ч. органической гидроперекиси и 0,03-1,0 мас.ч. замещенной тиомочевины (см/ примеры №№1-14).

Заявленный состав для получения органического стекла в сравнении с прототипом имеет отличительные признаки: определенный состав мономерной смеси, дополнительное содержание антиоксиданта фенольного типа и использование в качестве инициатора полимеризации органической гидроперекиси в сочетании с замещенной тиомочевиной. Это позволяет сделать вывод о новизне заявляемого состава как о новой совокупности существенных признаков заявляемого состава для получения органического стекла.

Антиоксиданты фенольного типа известны как термостабилизаторы полимерных материалов [И.Фойгт. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. «Химия», ЛО, 1972, стр. 163]. Однако они являются также и эффективными ингибиторами свободно-радикальной полимеризации, поэтому их введение на стадии получения органического стекла в необходимой концентрации (≥ 0,01 мас.ч.) в составе полимеризационной смеси при инициировании (со)полимеризации метилметакрилата перекисными или азосоединениями было невозможно (см. примеры 20-23).

Применение фенольных антиоксидантов в качестве ингибиторов метилметакрилата ограничивается концентрациями порядка 10^-3-10^-4 % (ГОСТ 20370-74, эфир метиловый метакриловой кислоты), при которых они не могут являться стабилизаторами термоокислительной деструкции. Повышение термостабильности органического стекла при введении антиоксидантов фенольного типа на стадии полимеризации стало возможным только при их применении в сочетании с окислительно-восстановительной инициирующей системой, содержащей 0,05-0,3 мас.ч. органической гидроперекиси и 0,03-1,0 мас.ч. замещенной тиомочевины.

Применение антиоксидантов другого типа, например аминного, также невозможно при инициировании перекисными или азосоединениями, так как они тоже являются сильными ингибиторами, кроме того, они способны к взаимодействию с перекисными и гидроперекисными компонентами инициирующих систем.

Изобретение относится к получению листового органического стекла на основе сополимеров метилметакрилата, применяемого, в частности, для получения деталей остекления самолетов. Состав для получения органического стекла включает на 100 мас.ч. мономерной смеси метилметакрилата с метакриловой кислотой с содержанием метакриловой кислоты 0,5-30 мас.ч., 0,01-1,0 мас.ч. антиоксиданта фенольного типа, 0,05-3,0 мас.ч. органической гидроперекиси и 0,03-1,0 мас.ч. замещенной тиомочевины. Состав может дополнительно содержать на 100 мас.ч. мономерной смеси 0,1-2,0 мас.ч. УФ-стабилизатора, или 0,005-0,5 мас.ч. УФ-абсорбера, или 0,1-15 мас.ч. сшивающего агента - полифункционального (мет)акрилового эфира или их смесь. Изобретение позволяет повысить термостабильность органического стекла до способности выдерживать кратковременный (до 1 часа) нагрев при температурах до 240°С без появления в нем видимых дефектов в виде пузырей, трещин. 1 н. и 3 з.п. ф-лы., 1 табл.

1. Состав для получения органического стекла, включающий мономерную смесь метилметакрилата с метакриловой кислотой и инициатор полимеризации, отличающийся тем, что он включает мономерную смесь, в которой содержание метакриловой кислоты 0,5-30 мас.ч., дополнительно содержит антиоксидант фенольного типа, а в качестве инициатора полимеризации - органическую гидроперекись в сочетании с замещенной тиомочевииой при следующем соотношении компонентов, состава мас.ч.:

мономерная смесь метилметакрилата и метакриловой кислоты100антиоксидант фенольного типа0,01-1,0органическая гидроперекись0,05-3,0замещенная тиомочевина0,03-1,0