СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1971 года по МПК C07C53/126 C07C51/295 C07C63/06 

Изобретение относится к способу получения карбоновых кислот щелочным дегидрированием спиртов, альдегидов или органических соединений, которые при взаимодействии со щелочами превращаются в спирты или альдегиды.

Известен способ превращения спиртов или альдегидов в карбоновые кислоты или их соли ири щелочиой обработке. При этом иаряду с едким натром или едким кали применяют натровую или калиевую известь.

Известие также щелочное дегидрирование спиртов или альдегидов в присутствии серы, которая связывает образующийся водород в

H2S.

Циклические вторичные спирты могут также переводиться при обработке щелочным нлавом в соответствующие карбоновые кислоты или их соли.

Можно нагревать щелочные алкоголяты в присутствии катализаторов гидрирования или дегидрирования с иолучением карбоновой кислоты, причем сиирты реагируют со щелочными как в раствореииой, так и в концентрированной или твердой форме, в присутствии катализаторов дегидрирования ири нормальном или при иовышенном давлении.

под давлением, даже в присутствии катализатора дегидрирования, а также низкая скорость реакции и маленький выход. Использование высоких температур и давления приводит к значительным затратам на аппаратуру и к возникновению неже чательиых побочных реакций. Наконец, нродукт реакции в большинстве случаев изменяют цвет, имеют иитепсивиый запах и содерлсат значительное

количество побочных продуктов, так что карбоновая кислота может быть получена в чистом виде только после больших затрат иа

ОЧИС1Ку.

С целью упрощеиия процесса (работа при

пизких темиературах и без применения давления), достилчеипя высокой скорости иревращепия и получения кислоты высокой степепи чистоты с хорошим выходом без особых технических затрат, предлагается использовать в качестве катализатора смесь элементов И груииы периодической системы или их соединений, и/или соединений элементов V группы, и/или соедииеиия элементов VH группы периодической системы, иреимущественно двуокись марганца (Мп02) или нятиокись ванадия (VgOo), которые катал зируют реакцию дегидрирования уже при температуре ниже без использования давления. Применение указанного катализатора поза также сосдпиепия, которые содержат много функцпо 1а.ты1ых групп пли гетероатомов. Особсчпю благоприятное влияние иа качество продукта и иа скорость реакции оказывает одиовремеипое иримеиеиие смесей небольших количеств земель с соединеииями элемеитов II, V и VII груии иериодичеекой систе1мы, поскольку щелочиые земли действуют как ингибиторы коррозии и зиачитсльио синжают изиос стали, стекла и эмали и иозволяют работать в стеклянных аппаратах. Использование щелочных земель устраняет необходимость перегонки получаемых иродукlOB, так как оии ирозрачиы н имеют высокую стенеиь чистоты. Предлагаемый сиособ позволяет исиользовать для дегидрирования смеси спиртов, альдегидов или органических соединений, которые щелочами переводятся в сппрты или альдегиды. При этом отщеиленне воды начинается уже ири инзких температурах, и реакция уекоряется, так что время реакции может быть сокращено.

В ироцессе можио исиользовать также щелочи. Применение водных щелочей наряду с экономически.ми и техническими преимуществами дает наиболее высокие скорости реакции, так как щелочь, очевидно, находится при этом в очень активной форме.

Начало реакции дегидрирования зависит от температуры кипения применяемого сиирта.

Реакцию можно нроводить при иовышенном, атмосферном или при иониженном давлеиии. В первом случае происходит дальиейшее увеличение скорое™ реакции. Применение вакуума особенно целесообразно ири нревращенин спиртов в еоединеиия со средним молекулярным весом, если на основании техинческих условий или для сохранения иродукта должны ирименяться 6o;iee иизкие темиературы, и при иепользовании водных щелочей.

Реакция протекает особеиио быстро при температуре, превышающей температуру книения спирта, или после удаления основного количества воды.

Процесс желательно ц юводить в среде раетворителя.

При доетаточио высокой скорости реакции иериодичеекий сиособ легко можио иерезеС7Н на неирерывпую схему.

Получаемые карбоповые кислоты имеют выеоку о степепь чистоты и не требуют дальнейшей очистки, они иригодпы для получепия пластификаторов, стабилизаторов для полимеров, катализаторов, сиккативов, ядохимикатов и т. д.

В приведенных иримерах оиЫты проводились в стеклянной трехгорлой колбе с мешалкой, водоотделителем и термометром.

Пример i. 1220 мл 2-этилгексанола (гидроксильное число 417) нагревают с 400 . 40%-ного водного раствора едкого натра и 10 г окиси кадмия ирн перемешивании, причем в течение 4 час нз едкого натра удаляют

воду в виде азеотропа с 2-этилгекеанолом, который многократно используют. При температуре 190°С начинается выделепне водорода, которое при достигает 45 . Ге5 () смесь нагревают макеиму.м до . Через 6 час выделение водорода иадает до 15 л/чис. После этого иагреваиие прекращают и разбавляют реакционную с.месь 1000 мл воды. Пижиий водиый слой отфиль0 т ювывают для рекуиерации катализатора, иерегоняют с водяным наром для удаления раетворенпого спирта и разбавляют коице1ггрированной соляной кислотой до слабо кислой реакции. Нерастворимую в воде 2-этилгекса5 новую кислоту отделяют в виде верхней органической фазы, иромывают два раза водой и сушат. Получают 491 г желтовато-коричневой жидкости, кислотное число 362 (но теорнн 389), конверсия 59,3% (в нересчете и а

Q введенную щелочь). Рекуперированный 2-этилгексанол нрименяют для проведения следующей реакции дегидрирования.

При.меры 2-1 Иепользуя другие ката.чизаторы, реакцию проводят, как в нриме5 ре 1.

Результаты оиьгтов сведены в таблицу. Вместо ZnO с одииаковым усиехом моисно иенользовать Cd(OH)2) и Cd(N03)2, а МпО.

Q МОЖИО замеигггь иа VaOs.

Отфильтрованный катализатор в любом случае исиользуется иовгорно.

Пример 5. Для еравнения 780 г 2-этилгекса1юла (дидроксильное число 417), 202 г

КОН, 96 с Ка01-4 и 168 г СаО нагревают в авток.чаве до ири иеремешиванин в теneiiHc 10 час. После охлаждения реакционную смесь обрабатывают соляной кислотой до слабо кислой реакции. Кислотное число

Q органической фазы иосле промывки равно 16, гидроксильиое число 346, что указывает иа отеутетвие 2-этилгекеаио15ой кислоты.

Пример 6. 400 мл 2-этилгексацола нагревают с 268 мл 40о/о-но1о водиого раствора

- натровой щелочи, в течение 3 час при иагрепании отгоняют воду, добавляют еще 700 мл 2-этилгексанола, ШО мл 2-этилгексаналя и 12 г катализаторной смеси, состоящей из 5 г ZnO, 5 г СаО и 2г VjOo. Приблизительно ири

„ иаблюДчают первое выделение водоро.та. Температуру поддерживают иа уровие 185-190°С, причем максимально выделяется 105 л;час водорода. Через 3 час после начала реакц.пи выделение водо)ода падает до 10 л/члс. Реакционную смесь обрабатывают, как oniicaHo в нримере 1. Получают 460 г (превращение 83,6% з переечете на NaOI4) прозрачпого как вода продукта реакц и с кислотны.м ЧИСЛО-Д1 384.

Пример 7. 200 г 2-этилгексанола смещивают с 60 г едкого иатра, 5 г окиси кальпня, 0,5 г С((ОН)2, 0,5 г VsOs и 100 г парафниового масла, зате: 1 нагревают при перемешивании. При иачииается сильное выдеют на уровне 170-180°С и после прекращения выделения водорода обрабатывают водой. Парафиновое масло и ненрореагировавший снирт отделяют, нижнюю водную фазу обрабатывают водяным наром, подкисляют, получают 166 г (нреврапдение 77о/о) слабожелтого продукта реакции с кнслотпым числом 372.

Пример 8. При нагревании 400 лгл 2-этилгексаиола с 268 мл 40%-ного водного раствора натрового щелока в вакууме (около 365 лглг) за 2 час удаляют воду. Температуру реакционной смеси повышают до 150°С. Добавляют еще 800 мл 2-этилгексапола, 2 г СаО, 5 г ZnO, н 2 г МпОа и нри том же вакууме продолжают нагревание. Через 3 час (максимальная температура реакции 185°С) дегидрировап 1е практически заканчивается. Смесь обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 503 г (нревращение 91,6%) прозрачной как вода 2-этнлгексановой кислоты с кпслотным чнслом 378.

Пример 9. 100 г н-октанола нагревают с 15 г едкого натра, 1 г порошкообразного цинка, 1 г СаО и 0,5 г при перемешивании. Максимальная температура реакцин , максимальное выделение водорода 60 л/час. Через 4 час выделение газа заканчивается, реакциопиую смесь обрабатывают, как в нримере 1. Получают 51 г (превращение 94%) бесцветного продукта реакции с кислотным числом 380.

П р и : е р 10. 205 г 2-этилбутанола обрабатывают 40 г едкого патра, 0,5 г порошкообразпого ц}1пка, 2 г СаО п 0,5 г МпОз в условиях, приведенных в примере 8. Реакция начинается при п заканчпвается при . Получают 72 г (нревращение 62%) слабо-желтого продукта реакции с кислотным числом 466 (теоретическое кислотное число 2-этплмасляпоП кислоты 483).

Пример 11. 63 г бензнлхлорида обрабатывают 40 г едкого натра, I г цинковой иыли, 1 г СаО и 0,5 г .МпО при тех же условиях, что и в прнмере 8. Получают 56 г (превращепие 92i/o) беизоГпюй кислоты (точка текучести 120Т).

Предмет п з о б р е т е н н я

1. получения карбоновых кислот или их солей путем щелочного дегидрнрова пя сппртов, альдегндов нлп соединений, которые под действием щелочей превращаются в спирты пли альдегиды, нри нагреванпп в п-рисутствпп катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощеппя процесса, в качестве катализатора используют смесь элементов П гругшы или их соединепнй, и/или соедииений элементов V группы, и/или соедппепия элемептов И группы пернодпческой системы. 7 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединений V или VII групп нериодической системы используют пятиокись ванадия или двуокись марганца. 3.Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии водных щелочей. 8 4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что процесс ведут при повышенном, или понижепном, или атмосферном давлепии. 5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, 5что процесс ведут в среде растворителя. 6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что процесс ведут по периодической или непрерывной схеме.