СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОПРОНИЦАЕМЫХ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2005 года по МПК C08F255/02 C08J7/16 

Изобретение относится к способам получения гидрофильных пористых материалов на основе гидрофобных полиолефиновых матриц путем их модификации привитыми полярными полимерами. Модифицированные материалы могут найти применение в качестве сорбентов биологически активных соединений, разделения и выделения этих соединений, в качестве фильтров для очистки воды.

Пористые системы обладают большой поверхностью контакта, что предопределяет высокие сорбционные, фильтрующие, обменные, разделительные свойства подобных материалов. Для расширения областей применения, получения полифункциональных композиций, способных решать многие прикладные задачи химической, биохимической, медицинской отраслей промышленности, активно используются различные способы модификации. Сорбенты, бионосители, тест-системы, фильтры широко применяются для разделения и выделения биологически активных соединений, для очистки воды. В силу того что при этом в качестве среды чаще всего используется вода, задачей, стоящей перед исследователями, является не только создание на пористом материале определенных функциональных групп, но и обеспечение максимальной водопроницаемости системы.

В литературе описаны различные способы физико-химического воздействия на полимерные системы с целью изменения гидрофильно-гидрофобного баланса поверхностных свойств. Известен метод привитой полимеризации полярного мономера акриловой кислоты (АК) на полимерные пленки полиэтилена и лестосила (сополимер диметилсилоксана и дифенилсилсесквиоксана) [А.М.Евтушенко, И.П.Чихачева, Г.В.Тимофеева, С.Д.Ставрова, В.П.Зубов. Высокомолек. соед. Серия Б, 1994. Т.36, №5, с.864-867). Привитая полимеризация включает несколько стадий. На первой стадии на матрице создаются активные центры, которые способны в определенных условиях продуцировать первичные инициирующие радикалы привитой полимеризации. Для этого в работе использовано озонирование - метод, вызывающий окисление полимера и образование кислородсодержащих продуктов, в том числе и пероксидов (гидропероксидов). Для снижения температуры реакции и ингибирования гомополимеризации прививку проводили в присутствии соли Мора (кристаллогидрат сульфата двухвалентного железа). На второй стадии озонированную пленку помещали в водный раствор акриловой кислоты. Количество и распределение привитого полимера по объему матрицы зависит от времени озонирования, времени прививки, рН среды. Кислотность среды создавали добавлением серной кислоты, которая в зависимости от соотношения железо:пероксид может увеличивать или уменьшать скорость прививки. Привитой полимер уменьшал краевой угол смачивания, т.е. пленки приобретали гидрофильные свойства. Металлы переменной валентности позволяют изменять скорость процесса привитой полимеризации, но слабо влияют на молекулярную массу образующегося полимера.

Однако данный способ описывает модификацию сплошных, а не пористых матриц. Модификация же пористых систем имеет ряд особенностей. В этом случае необходимо учитывать наличие как сквозных, так и тупиковых пор, капиллярные явления, большое значение приобретает смачиваемость, скорость диффузии реакционной смеси в поры образца, влияние оставшегося в порах кислорода и т.п. И самым главным параметром становится производительность данной пористой системы, которая будет зависить от количества привитого полимера, распределения его по поверхности поры, молекулярной массы прививаемого полимера.

Наиболее близким по технической сущности является способ [Н.И.Штанько. "Получение и свойства полимерных трековых мембран, модифицированных радиационной прививочной полимеризацией", автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, специальность: 02.00.09. Москва, 1998 год] привитой полимеризации винилпиридина на полипропиленовую пористую трековую мембрану. В этом случае прививку осуществляли на предварительно облученную (¹³⁷Cs и ⁶⁰Со) трековую мембрану с диаметром пор 01-1,0 мкм. Показано, что для сохранения водопроницаемости количество привитого полимера не должно превышать 2-7% в зависимости от диаметра пор. Привитой полимер расположен в основном на поверхности мембраны, что обеспечивает ее гидрофильность, краевой угол смачивания поверхности мембраны падает с 100 до 55° для полипропилена с привитым поливинилпиридином. При этом водопроницаемость воды достигает 5.5 мл/мин/см², а в отсутствии привитого полимера водопроницаемость практически равна нулю.

Синтез гидрофильных пористых материалов по данному способу осуществляли под действием облучения, что не является экологически безопасным методом. Привитой полимер за счет проникающей радиации распределялся не только по поверхности пор, но и по всему объему матрицы, что безусловно является побочным отрицательным явлением, поскольку при воздействии водных сред, а мембрана и создается для эксплуатации в водных средах, привитой полимер сильно набухает, что меняет геометрические размеры самой мембраны. Для достижения равномерного распределения привитого полимера по всему объему образца, в том числе и по поверхности пор, необходима высокая степень прививки, а это приводит к существенному уменьшению пор мембраны: при 14% прививки (поливинилпиридин) водопроницаемость полипропиленовой мембраны падает практически до нуля. Таким образом, регулирование диаметра пор осуществляется лишь за счет изменения количества привитого полимера. Разница между степенью прививки, при которой достигаются удовлетворительные показатели по водопроницаемости, и степенью прививки, при которой эти показатели падают практически до нуля, достаточно мала и величина этой разницы находится практически в пределах воспроизводимости самого способа привитой полимеризации (5%). Все это осложняет технологию процесса и получение мембран с постоянными свойствами. Кроме того, водопроницаемость модифицированных мембран осуществляли только под действием избыточного давления - ΔР=0,07 МПа, т.е. использование мембран, модифицированных по данному способу, в неприспособленных условиях в качестве, например, фильтров воды, тест-систем достаточно проблематично.

Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение способа получения водопроницаемых пористых материалов, увеличение водопроницаемости материала и скорости его пропитки водой.

Данный технический результат достигается предлагаемым способом, заключающимся в проведении привитой полимеризации акриловой кислоты на предварительно озонированные пористый полиэтилен в присутствии окислительно-восстановительной системы гидропероксид (пероксид) - диоксид серы. Использование для активации, т.е. создания на ПЭ гидропероксидных (пероксидных) соединений, озонирования - экологически безопасного способа, позволяет селективно воздействовать на матрицу и создавать активные группы в основном только на стенках пор. А использование предлагаемой инициирующей системы дает возможность изменять не только количество привитого полимера, но и его молекулярную массу, что позволяет лучше регулировать диаметр пор. По сравнению с металлами переменной валентности использование диоксида серы позволяет существенно повысить эффективность инициирующей системы [Б.А.Долгоплоск, Е.И.Тинякова. "Генерирование свободных радикалов и их реакции", Изд-во "Наука", М. 1982 г.], что, как известно [Х.С.Багдасарьян. "Теория радикальной полимеризации", Изд-во "Наука", М. 1966 г.], приводит к уменьшению молекулярной массы привитого полимера. Низкомолекулярный привитой полимер равномерно распределяется по стенкам пор и при набухании в воде не перекрывает эти поры. Диоксид серы подается в реакционную систему под избыточным давлением (˜Δ 0,15 МПа), что обеспечивает удаление кислорода из пор мембраны и тем самым снимает ингибирующий эффект кислорода. В этом случае привитую полимеризацию можно проводить без предварительного вакуумирования или барботирования инертным газом. Кроме того, диоксид серы под давлением быстро диффундирует во все поры и привитая полимеризация практически одновременно начинается на всей поверхности пор.

При нанесении воды на модифицированный предложенным способом ПЭ она быстро без дополнительного давления проникает в объем образца. Образование низкомолекулярного привитого полимера, равномерно распределенного по всем порам мембраны, позволяет повысить степень прививки, что обеспечивает высокую концентрацию функциональных групп и, как следствие, высокую сорбционную эффективность системы. В случае использования такой системы в качестве тест-диагностиков это приводит к четкому и быстрому проявлению системы.

Отличительной особенностью способа является использование в качестве инициатора окислительно-восстановительной системы на основе гидропероксида (пероксида) и газообразного диоксида серы. Высокая скорость взаимодействия диоксида серы с пероксидами обеспечивает высокую концентрацию первичных радикалов и, как следствие, низкую молекулярную массу полимера. Образование низкомолекулярного привитого полярного полимера по стенкам пор, в свою очередь, обеспечивает хорошую водопроницаемость и высокую скорость пропитки.

Кроме того, барботаж диоксида серы обеспечивает удаление кислорода, который, как известно, ингибирует процесс радикальной полимеризации, т.е. прививку можно проводить без предварительного вакуумирования или барботажа реакционной системы во время полимеризации инертным газом.

Диоксид серы является кислым газом и барботаж его через реакционную систему понижает рН среды, а известно [А.М.Евтушенко, И.П.Чихачева, Г.В.Тимофеева, С.Д.Ставрова, В.П.Зубов. Высокомолек. соед. Серия Б, 1994, Т.36, №5, с.864-867]], что с увеличением кислотности среды скорость привитой полимеризации акриловой кислоты повышается.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Озонированные образцы пористого полиэтилена с диаметром пор 18 - 20 мкм (концентрация озона 7 об.%, время озонирования 120 минут) помещали в реактор, содержащий реакционную смесь (вода:метанол:акриловая кислота =1:1:1). Через эту смесь барботировали газообразный диоксид серы в течение 2 часов при температуре 0° со скоростью 0,9 л/час. Затем реактор выдерживали при этой тепературе в течение 2 часов. Образцы вынимали, промывали, сушили до постоянного веса. Степень привитой полимеризации ПАК соответствовала 2%. Водопроницаемость равна 2,3 мл/мин·см², скорость пропитки (продвижение водного профиля) - 0,1 мм/сек.

Пример 2. По примеру 1, только время барботажа увеличили до 3 часов, время выдерживания при 0° соответствовало 4 часам, а при комнатной температуре - 15 часам. Степень прививки равнялась 10%. Водопроницаемость равна 7,2 мл/мин·см², скорость пропитки - 5,0 мм/сек.

Пример 3. По примеру 1, только время барботажа увеличили до 3,5 часов, время выдерживания при 0° - 4 часа, время выдерживания при комнатной температуре - 20 часов. Степень прививки - 20%. Водопроницаемость соответствовала 5,6 мл/мин·см², скорость пропитки - 2,5 мм/сек.

Таким образом, модифицированный по предлагаемому способу пористый полиэтилен представляет собой гидрофильный материал, способный с высокой скоростью поглощать воду без применения стимулирующего давления. Подобный способ можно применять для модификации не только пористых, но и сплошных материалов, например катетеров, пленок.

Описывается способ получения водопроницаемых пористых материалов путем привитой полимеризации полярных мономеров на активированные полимерные матрицы в присутствии инициатора - окислительно-восстановительной системы, причем в качестве полярного мономера используют акриловую кислоту, в качестве полимерной матрицы - предварительно озонированный пористый полиэтилен, содержащий гидропероксидные (пероксидные) группы, в присутствии в качестве инициатора окислительно-восстановительной системы на основе гидропероксида (пероксида) и газообразного диоксида серы. Способ позволяет получить гидрофильный материал, способный с высокой скоростью поглощать воду без применения стимулирующего давления и обладающий водопроницаемостью 5,6 мл/мин·см².

Способ получения водопроницаемых пористых материалов путем привитой полимеризации полярных мономеров на активированные полимерные матрицы в присутствии инициатора - окислительно-восстановительной системы, отличающийся тем, что в качестве полярного мономера используют акриловую кислоту, в качестве полимерной матрицы - предварительно озонированный пористый полиэтилен, содержащий гидропероксидные (пероксидные) группы, в присутствии в качестве инициатора окислительно-восстановительной системы на основе гидропероксида (пероксида) и газообразного диоксида серы.