СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА И СЛОЖНЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ И ПРИ НЕОБХОДИМОСТИ ДРУГИХ ВИНИЛОВЫХ СОМОНОМЕРОВ, ПРЕДНАЗНАЧЕННОГО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРАТОВ ПИГМЕНТОВ Российский патент 2004 года по МПК C08F210/02 C08F2/00 

Изобретение относится к технологии сополимеризации этилена, более конкретно к способу получения сополимера этилена и сложных виниловых эфиров и при необходимости других виниловых сомономеров, предназначенного для получения концентратов пигментов.

Применяемые для получения концентратов пигментов сополимеры этилена и виниловых эфиров, с одной стороны, должны очень гомогенно смешиваться с пигментными композициями, чтобы достигать высокой способности окрашивания. Для этого сополимер должен сам быть гомогенным. С другой стороны, сополимер должен иметь хорошую термостойкость, так как окрашивание пластмасс, как правило, производится экструзией при высокой температуре.

Из различных литературных источников известны способы получения сополимеров этилена и винилацетата.

Так например, из заявки DE 1520227 известен способ синтеза сополимеров этилена и винилацетата в трубчатом реакторе. Для достижения по возможности полного и равномерного превращения мономеров в реактор в двух или трех местах подается кислород в качестве инициатора. Температура реакции должна составлять при этом 200-250^oС. О профиле температуры вдоль трубчатого реактора информации не имеется.

В патенте США 3917577 описывается способ гомополимеризации этилена в трубчатом реакторе. Полимеризация инициируется подачей реакционной смеси из этилена, перекисного инициатора и регулятора полимеризации в двух или трех следующих друг за другом местах реактора. Реакционные смеси подаются в реактор при температуре 160-210^oС. Относительно температурного профиля в реакторе указывается только то, что температура может составлять 160-350^oС.

В заявке ЕР 0475124 описываются сополимеры этилена и винилацетата. Их получение производится путем полимеризации при высоком давлении при температуре 180-240^oС. Относительно возможности многократных инициаторов, а также относительно температурного профиля в реакторе в этой патентной заявке нет никаких указаний.

Кроме того, из заявки DE 2403516 известен способ получения сополимера этилена и сложных виниловых эфиров и при необходимости других виниловых сомономеров в трубчатом реакторе при давлении выше 500 атм и температуре 100-400^oС, причем радикальную полимеризацию инициируют, по крайней мере, в двух местах трубчатого реактора путем добавки катализатора/инициатора. При этом соблюдение определенной разницы температур между реакционными зонами при одновременном поддержании определенной температуры в этих зонах не соблюдается.

Задачей изобретения является разработка способа получения сополимера этилена и сложных виниловых эфиров и при необходимости других виниловых мономеров, предназначенного для получения концентратов пигментов.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения сополимера этилена и сложных виниловых эфиров и при необходимости других виниловых сомономеров, предназначенного для получения концентратов пигментов, в трубчатом реакторе при давлении 500-4000 бар и максимальной температуре 218^oС в присутствии катализатора/инициатора, добавляемого, по крайней мере, в двух местах трубчатого реактора, заключающимся в том, что температурный профиль в реакторе регулируют таким образом, что максимальные температуры позади мест добавления катализатор/инициатора лежат в диапазоне 199-218^oС и отличаются друг от другой на менее чем ±3^oС.

Способ по изобретению можно осуществлять в обычных непрерывно работающих трубчатых реакторах полимеризации под высоким давлением. Под трубчатыми реакторами следует при этом понимать трубообразные полимеризационные емкости, отношение длины к диаметру которых составляет 10000-60000 к 1. При этом сверхкритическая смесь из этилена, виниловых эфиров и в случае необходимости регуляторов и других сомономеров подается в реактор в месте впуска и по желанию одновременно также и в другом месте позади места впуска вдоль трубчатого реактора в направлении потока полимеризируемого этилена, где температура реакции перешла за максимум. Под местом впуска в общем понимается начальная зона трубообразного реактора. Главный поток подается при этом в начале реактора, дополнительные потоки подаются в реактор в других местах.

Согласно способу по изобретению получают предпочтительно сополимеры, в которых доля звеньев этилена составляет 80-95 мас.%, доля звеньев сложных виниловых эфиров 5-20 мас. %, а доля звеньев других виниловых сомономеров 0-10 мас.% в пересчете на общую массу сополимера.

В случае необходимости способ по изобретению проводят в присутствии регуляторов полимеризации. С помощью регуляторов полимеризации обеспечивается возможность регулировать показатель плавления получаемого сополимера этилена. В качестве регулятора пригодны, например, водород, кетоны, альдегиды, спирты, простые эфиры или линейные или разветвленные углеводороды. Предпочтительно применяют пропан, пропилен, метилэтилкетон или пропиональдегид. Регуляторы полимеризации в общем применяются в количестве 0,2-5 мол.%, в пересчете на подлежащий полимеризации этилен. Согласно предпочтительному варианту способ осуществляют без применения специальных регуляторов, так как применяемые сложные виниловые эфиры имеют свойства регулятора.

Сополимеризация проводится в общем в отсутствии растворителя. Небольшие количества инертного растворителя, такого как бензол, минеральное масло или другие инертные растворители, в которых растворяются инициаторы полимеризации, по отношению к другим исходным веществам могут не приниматься во внимание. Если в качестве инициатора полимеризации применяется кислород, никакого растворителя не нужно.

В качестве сложных виниловых эфиров применяются любые сополимеризируемые с этиленом при заданных соотношениях температуры и давления сложные виниловые эфиры. Такими сополимерами являются, например, сложный виниловый эфир карбоновых кислот с 1-8, предпочтительно с 1-6 атомами углерода. Особенно предпочтителен винилацетат. Также могут применяться смеси различных сложных виниловых эфиров.

Этилен сополимеризуется со сложными виниловыми эфирами в присутствии радикальных инициаторов. Под радикальными инициаторами сополимеризации следует понимать такие катализаторы, которые применяются также для гомополимеризации этилена под высоким давлением. Для этого пригоден, например, кислород, целесообразно в количестве 2-100 моль - мил. дол. в пересчете на подлежащий полимеризации этилен. Кроме того, пригодны перекиси и другие образующие радикалы вещества, а также смеси перекисей, которые имеют различные точки разложения и гидроперикиси, а также смеси из кислорода и перекисей и/или гидроперекисей. В качестве примера для перекисей и гидроперекисей следует привести трет-бутилпероксипивалат, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилагидропероксид, трет-бутил-пербензоат, перекись лауроила. Под инициаторами радикальной полимеризации следует понимать также и такие соединения, как динитрил азоизомасляной кислоты. Можно также применять смеси из кислорода и одной или нескольких перекисей. Предпочтительно сополимеризация этилена со сложными виниловыми эфирами инициируется одним или несколькими перекисными соединениями.

В малых количествах реакционная смесь может содержать также и другие сомономеры, такие как пропен, бутен, пентен, гексен и высшие олефины, а также смеси олефинов.

Сополимеризация протекает предпочтительно при давлении 1000-3000 бар, в частности, 1500-2500 бар. Температура не должна превышать 220^oС, так как иначе сложный виниловый эфир начинает расщепляться с высвобождением соответствующей кислоты. Это приводит к нарушению термостабильности сополомеров.

Радикльная полимеризация инициируется по крайней мере в двух местах трубчатого реактора, предпочтительно в 3, 4 или 5 местах и особенно предпочтительно в четырех местах трубчатого реактора посредством подачи катализатора/инициатора. Одно место находится целесообразным образом в начале реактора, другие места размещены по длине реактора таким образом, что достигается по возможности равномерное распределение температуры. Позади этих мест инициирования температура поднимается вследствие экзотермической полимеризации. Важным при этом является то, что расход и добавляемые количества инициатора согласуются с таким расчетом, что максимумы температуры находятся за местами инициирования между 199 и 218^oC и что они отличаются друг от другой на менее чем в ±3^oС.

Получаемые способом по изобретению сополимеры имеют до сих пор не достигаемую комбинацию интенсивности цвета, гомогенности и темостабильности. Они хорошо пригодны для применения при получении концентратов пигментов для окрашивания пластмасс. Получение таких концентратов пигментов может осуществляться известным образом, например, путем экструзии расплава. Для такого применения предпочтительны сополимеры, имеющие вязкость, измеренную при 120^oС, 800-1500 сСт. Установка соответствующей вязкости достигается в общем путем применения при полимеризации подходящего регулятора, приведенного выше в связи с описанием проведения полимеризации.

Примеры
В трубчатом реакторе длиной 200 м и диаметром 15 мм проводят сополимеризацию при расходе 1400 кг/ч этилена и 41 кг/ч винилацетата. Смесь мономеров подают вместе с пропиональдегидом в качестве регулятора (3,5 кг/ч) в одном месте в начальной зоне реактора. Смесь мономеров до первого инициирования предварительно нагревают до 170^oС. Давление в реакторе составляет 2300 бар. Инициирование происходит путем добавки раствора 0,05 М трет-бутилперпивалата и 0,05 М трет-бутилперизононаноата в изододекане в 4 местах реактора (расстояние мест подачи друг от друга составляет около 50 м). Температуру измеряют каждый 20 м по длине реактора и максимумы температуры устанавливают на желаемые значения посредством регулирования подачи инициатора.

Полученные сополимеры исследовались на их термостабильность, (измеряемую как потеря веса после нагревания в течение 60 мин при 220^oС) и на интенсивность цвета. Интенсивность цвета определяли фотометрически на продукте экструзии из 25 мас. % пигмента синего ультрамарина, 15 мас.% сополимера (сначала экструдированных друг с другом) и 60 мас.% полиэтилена (марки Lupolen^® 1840 D, фирмы БАСФ) и относили к продукту по сравнительному опыту V-3.

Нижеследующая таблица показывает результаты испытаний. Полученные способом по изобретению сополимеры имеют более высокую интенсивность цвета, чем полученные известным способом сополимеры и одновременно они имеют хорошую термостабильность.

Изобретение относится к способу получения сополимера этилена и сложных виниловых эфиров и при необходимости других виниловых сомономеров, предназначенного для получения концентратов пигментов. Способ осуществляют в трубчатом реакторе при давлении от 500 до 4000 бар и максимальной температуре 218^oС в присутствии катализатора-инициатора. Радикальная полимеризация инициируется по крайней мере в двух местах трубчатого реактора. Температурный профиль в реакторе регулируют таким образом, что максимальные температуры позади мест добавления катализатора-инициатора лежат в диапазоне 199-218^oС и отличаются друг от друга менее чем ±3^oС. Полученные сополимеры имеет хорошие гомогенность и термостабильность. Пигментные концентраты применяют, в частности, для окрашивания пластмасс, таких как полиэтилен и сополимер этилена. 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения сополимера этилена и сложных виниловых эфиров и, при необходимости, других виниловых сомономеров, предназначенного для получения концентратов пигментов, в трубчатом реакторе при давлении от 500 до 4000 бар и максимальной температуре 218°С в присутствии катализатора/инициатора, добавляемого, по крайней мере, в двух местах трубчатого реактора, заключающийся в том, что температурный профиль в реакторе регулируют таким образом, что максимальные температуры позади мест добавления катализатора/инициатора лежат в диапазоне между 199 и 218°С и отличаются друг от друга менее чем в ±3°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля звеньев этилена составляет 80-95 мас.%, доля звеньев сложных виниловых эфиров 5-20 мас.%, а доля звеньев других виниловых сомономеров 0-10 мас.% в пересчете на общую массу сополимера.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве сложного винилового эфира используют винилацетат.4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что катализатор/инициатор добавляют в 3, 4 или 5 местах трубчатого реактора.5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве катализатора/инициатора используют одно или несколько перекисных соединений.