Способ получения низкомолекулярных этиленвинилацетатных сополимеров Советский патент 1984 года по МПК C08F210/02 C08F2/38 C10L1/18 

ьр

о

01

СП Изобретение относится к получению низкомолекулярных этиленвинилацетатных сополимеров, по методу в сокого давления, которые могут най ти применение в качестве присадок к среднедистиллятным топливам, используемым в условиях холода. Известен способ полимеризации и сополимеризации этилена по методу высокого давления с использованием передатчиков цепи (Р. Ehrlich und G. А. Mortimer. - Adv. Polime Sci; 1970, vol. 7, pp. 386-448). Известен также способ получения сополимеров этилена в мол. мае. -500-4500 по методу высокого давления в присутствии передатчика цепи, имеющего константу переноса более Ю (определено для этилена при 130 С и давлении 1300 атм в отсутствии растворителя) (Вьшоженная заявка ФРГ № 2102469, кл. 39 в 15/0 опублик. 1973). Полученные этим способом сополимеры используют в количестве 0,0050,5 мас.% в качестве добавки к нефти и нефтяным фракциям. При получении низкомолекулярных этиленвинилацетатных сополимеров с мол. мае. менее 5000 в результате добавки высокореактивных регуляторов мол. мае. возникает снижение качества продукта и предъявляются высокие требования к условиям прове дения процесса полимеризации. При введении высокореактивных регуляторов в трубчатый реактор происходит снижение его реактивности по длине реактора, что обуславливает образование высокомолекулярных отложений в конце реактора на его стенках. Отложения такого типа приводят к изменению теплообмена, что не обеспечивает постоянства циклов полимеризации Высокомолекулярные включения, захваченные конечным продуктом, создают дополнительные проблемь1 на вьгооде продукта из системы, например, в виде закупорки фильтра линий, проводящих продукт. Кроме того, такие высокомолекулярные вклю чения снижают качество продукта при использовании его в качестве присадок к нефтяным среднедистиллят ным топливом и другим горючим смесям , применяемым в условиях холода из-за осалдс ения высокомолекулярных включений уже при незначительном охлаждении среднего дистиллята, в 752 результате чего возникает забивка фильтра. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения низк.омолекулярных этиленвинилацетатных сополимеров сополимеризацией 75-50 мас.% ЭТИЛРна с 25-50 мас.% винилацетата в трубчатом реакторе при давлении 100-200 МПа в присутствии радикальных инициаторов и 1,1-2,1 мас.% от сомономеров смеси регуляторов мол. мае., состоящей из водорода и ацетальдегида (патент ГДР № 59934, кл. 39 с 25/01, опублик. 1964). Продукты, полученные этим способом, представляют собой низкомолекулярные, блестящие воски, с хорошей, адгезией, с узким.молекулярно-массовым распределением и ниэкой степенью разветвления , используемые для блестящих политур деревянных поверхностей,. кожи, покрытий пр металлам, бумаги, текстилю, для изоляции и -т.д. . Однако.получаемые продукты не пригодны для использования в качестве добавок, улучшающих текучесть средних дистиллятов. Целью изобретения является получение низкомолекулярных этиленвинилацетатных сополимеровj пригодных для использования в качестве добавок к средним дистиллятам. I Эта цель достигается тем, что согласно способу получения низкомолекулярных этиленвинилацетатных сополимеров сополимеризацией 5075 мас.% этилена с 25-50 мас.% винилацетата в трубчатом реа,кторе при давлении 105-218 МПа в присутствии радикальных инициаторов и 1,12,1 мас.% от сомономеров смеси регуляторов мол. мае., состоящей из водорода и ацетальдегида, процесс, осуществляют при массовом соотношении водорода и ацетальдегида от 1:0,01 до 1:0,45 и максимальной температуре в реакторе 182-256 С. При применении обсжх регуляторов вне области, соответствующей изобр етению, образуются продукты, действующие гораздо хуже при использовании для улучшения свойств средних дистиллятов и горючих смесей в холодных условиях. у - , . в качестве соединений, образующи свободные радикалы, используют пере кисные соединения, например перекиси карбонатов, ацилперекиси или пер эфиры. Согласно предлагаемому спосо бу сополимеризация проходит в стабильных условиях, отложения на стен ках почти полностью, предотвращаются;В качестве реактора используют двухзонный реактор, имеющий отношение диаметра к длине 1:18 000, через кожух которого накачивается во.да под давлением. Примеры 1-5. Во всех примерах полимеризацию проводят при 152 МПа, при отношений мономеров этилен:винилацетат 60:40 Mate, и 0,08 масс.%, в пересчете на общее количество смеси, перекисной смеси из ди-3,5,5-триметилгексаноилперекиси и Трет -бутилпербензоата в молярном отношении 2:1 в форме раство ра в парафине. При этом устанавливается максимальная температура . Колебания температуры на наблюдались при проведении отдельных опытов. Изменялся состав регулятора цепей. При этом ползгчены результаты, представленные, в табл. 1. 754 Примеры 6-7 (для сравнения) . Опыты проводились аналогично примерам 1-5. Отношение регулировки лежало вне соответствующей изобретению области (см. табл. 1). Примеры 8 и 9 (для сравнения) представлены в табл. 2. П р и м е р. ы 10 и 11. Полимеризацию проводят при соотношении мономеров этилена и винилацетата 72:28 мае. и добавлении перекисной Смеси из ди-3,5 ,5-триметилгексаноилперекиси и трет -бутилпербензоата в молярном отношении 2:1 в форме раствора в парафине. В примере 10. добавляют 0,076 мае.% перекисной смеси, уста навливают давление 105 МПа и максимальную температуру в реакторе 1 182С. В примере 11 добавляют 0,085 мас.% перекисной смеси, устанавливают давление 218 МПа и максимальную температуру в реакторе 256°С. Другие характерные параметры указаны в табл. 3. . . Таким образом, способ по изобретению позволяет низкомолекулярные сополимеры этилена с винилацетатом, способные улучшить текучесть среднедистиллятньрс топлйв. Таблица1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЭТИЛЕНВИНИЛАЦЕТАТНЫХ СОПОШШЕРОВ сополимеризацией 5075 мас.% этилена с 25-50 мас.% винилацетата в трубчатом реакторе при давлении 105-218 МПа в присутствии радикальных инициаторов и 1,1.2,1 мас.%. от сомономеров смеси регуляторов молекулярной массы, состоящей из водорода и ацётальдегида, от л и ч а ю щ и й-с я тем, что процесс осу111ествляют при массовом соотношении водорода и ацетальдв гида от 1:0,01 до 1:0,45 и максимальной температуре в реакторе 182.25бс.

0,76

0,34 1 ,96

0,08 0,93

0,2 1,41

0,17 1,82

0,09 2,75

0,02 1,93

0,8

Обозначение CFPP означает Cold Filter Plugging Point, который можно приравнять к предельной температуре фильтруемости по TGL 4938 или ГОСТ 4749 и ГОСТ 305. CFPP описан Т. Соley, L. F. Rufierhauser Н. М. -Ashton. . Instit. Petroleum 52, 1966, 173-189. Повышение разности CFPP при добавлении присадки означает сдвиг применяемости топлива, содержащего присадку, в направлении более низких температур.

16

18

15

17

19

8

6

Таблица2

-Таблица 3