Способ получения полиамидинов Советский патент 1992 года по МПК C08G73/00 

ел

С

Использование: термостойкие пленки, пресс-материалы и связующие для угле- и стеклопластиков. Сущность изобретения: взаимодействие эквимолярных количеств бензойной кислоты и 4,4-дифенилметандии- зоцианата в присутствии катализатора - п- толуолсульфокис/юты в количестве 1-5% от массы реагентов в расплаве при ступенчатом подъеме температуры от 100 до 250°С в течение 4-6 ч. 1 табл.

Изобретение относится к химии полиге- тероариленов, а именно к способу получения ароматических полиамидинов (ЛАД), которые могут быть использованы в различных областях техники и технологии в качестве высокотермостойких прочных пленок, пресс-материалов и связующих для угле- и стеклопластиков.

Известен способ получения арилалифа- тических ПАД, основанный на миграционной сополимеризации бискетениминов и диаминов, согласно схеме:

n c C N-R-N C c;rx +

юГ ..То)

v 1

+ ПН2Н-Н -1ЩгII

-HH-C-N- I СИ

-а-к-с-ян-и - сн

- 0 -сн2-©- к --(снг),--,

-(CH,)4v -CHj-fgfCH ; - CH-r©

V| Сд О

чэ

VI 00

Известные ПАД получают взаимодействием эквимолекулярных количеств исходных (I) и (И) в кипящем диоксане или n-ксилоле в течение 24-48 ч.

Недостатками изьестного способа получения ПАД являются длительность процесса синтеза ПАД (24-48 ч), ниэкомолекуляр- ность получаемых ПАД (np 0,06-0,45 дл/г), а кроме того, пленочные материалы на основе полученных ПАД непрочны и хрупки.

Известен способ получения ПАД поликонденсацией ароматических диаминов с бисамидами и/или с бензойной кислотой согласно схемам А и Б:

ъ

(A) n/oVc-NH- c -uH-c n

/ и - -п

+ НгМ-/о)-сна- р)-н«г-: 4г

уХ-с..О

-N4-C. riV4-/O

(Б) Л5 -еоон+ ни, И - -ЦнгП™.нФо

Г с -ын-R-l L f&Jn

где

& -©ПТМСФ - политриметилсилилфосфат,

Процесс получения известных ПАД проводят в среде сульфолана при температуре реакции 160°С. Выход полимеров составляет 83-99% от теоретического. Полученные ПАД растворимы в диметилацетамиде (ДМАА), диметилсульфоксиде (ДМСО), м- крезоле, пиридине и тетрагидрофуране (ТГФ). Температуры начала разложения полимеров находятся в пределах 400- 460°С(5%-ная потеря массы).

Однако недостатком этих полимеров являются невысокие значения приведенной вязкости 0,14-0,2 дл/г (С 0,5%, растворитель ДМАА, ). Этот недостаток значи- тельно затрудняет получение изделий, о&падающих полезными свойствами. Кроме того, продолжительность синтеза составляет 10-12 ч.

Целью изобретения является упрощение и интенсификация синтеза. Поликонденсацию эквимольных количеств бензойной кислоты осуществляют с 4.4- дифенилметандиизоцианатом с использованием в качестве катализатора п-толуолсульфокислоты (n-ТСК) в количестве 1-5% от массы реагентов. Взаимодействие осуществляют в расплаве при ступенчатом подьеме температуры от 100 до 250°С в течение 4-6 ч согласно схеме:

(О)- NH-t- - vs снг,- Го1

Полученный ПАД растворим в широком наборе органических растворителей: ДМАА, ДМФА, М-метил-2-пирролидон (М-МП),

ДМСО, тетрахлорэтан, диоксан, и в концен- трированных серной и муравьиной кислотах. Приведенная вязкость в ДМАА составляет 1,09 дл/г(,5%. ), выход ПАД 99% от теоретического.

Строение полученного ПАД подтверждено данными элементного анализа, ПК- и ПМР-спектроскопии,

Найдено, %: С 84,60; Н 6,40; N 9,75. C2oHi6N2

Вычислено, %: С 85,07; Н 6,71; N 9,92.

В ИК-спектре ПАД обнаруживаются полосы поглощения, характерные для колебаний связей групп ПАД. Полоса в области 3300-3200 см обусловлена валентными колебаниями N-H-rpynn, а в области 3070- 3010 соответствуют валентным колебаниям СН-групп ядер. Метиленовая группа проявляется поглощением в области 2930 и 2825 . Связь C-N - ацикличеекая и обнаруживается интенсивной полосой с центром при 1645 . Колебания ароматических ядер проявляются ъ областях 2000-1790,1225-1175,1120-1090, 1060, 840, 760 и 700 .

В спектре ПМР амидиновые протоны (N-H) резонируют в области 9,00-9,20 м.д, (синглет). Резонансные линии ароматических протонов (С-Н) обнаруживаются при 7,30-7,40 м.д, (мультиплет), метиленовые

протоны (СН2) проявляются в области 2,8- 3,0 м.д. (синглет).

Данные элементного анализа, ПК- и ПМР-спектроскопии свидетельствуют об образовании структуры ПАД.

С использованием 10-25%-ных растворов ПАД и ДМАА получают термостойкие полимерные материалы; пленки, стеклопластики.

i П о и м ер,ы1-5. Смесь 250,26 г (1 моль)

4,4 -дифенилметандиизоциан эта, 122,12 г (1 моль) бензойной кислоты и 1-5 мас.% п-толуолсульфокислоты нагревают при 100- 250°С в течение 4-6 ч. В первые 1,0-1,5 ч при 100-150°С расплав интенсивно перемешивают, а затем прекращают перемешивание и расплав вспенивается за счет выделяющейся СОа. При 250°С вспененную массу вакуумируют в течение 1,5 ч. Выход ПАД 97-99,% от теоретического. Приведенная вязкость составляет 0,78-1,09 дл/г (ДМАА, ,5%, ). Условия проведения реакции пол и конденсации и количества используемого катализатора приведены в таблице.

Температура 5%-ной потери массы ПАД на воздухе составляет 460°С. 10-75%-ные раствора ПАД используют для получения пленки и стеклопластиков. Свойства материалов приведены в таблице.

Использование катализатора в количествах за пределами значений 1-5 мас.% нецелесообразно, так как при значении меньше 1 мас,%, вязкость полимера падает ниже 0,70 дл/г, а при значении больше 5 мас.% вязкость практически не изменяется,

Использование запредельных значений времени синтеза также нецелесообразно по приведенным причинам.

Как видно из таблицы, предлагаемые ПАД обладают большими значениями приведенной вязкости, что по сравнению с известным способом дает возможность получать высокопрочные полимерные пленки и стеклопластики.

Известный

83-99

Технологическое преимущество предлагаемого способа перед известным заключается в том, что для синтеза ПАД не требуется использование органических растворителей, что является более экологически и экономически целесообразным. Предлагаемый способ отличается от известных большей производительностью: получение целевого полимера требует всего

0 4-6 ч против 10-12ч.

Предлагаемые ПАД целесообразно использовать в качестве высокотермостойких пленок и связующих для стеклопластиков. Формула изобретения

5 Способ получения полиамидинов взаимодействием эквимолярных количеств бензойной кислоты и ароматического соединения с двумя функциональными азотсодержащими группами в присутствии

0 катализатора, отличающийся тем, что. с целью упроа ения и интенсификации синтеза, в качестве ароматического соединения с двумя функциональными азотсодержащими группами используют 4,4;-дифенилме5 тандиизоцианат, в качестве катализатора - n-толуолсульфокислоту в количестве 1-5% от массы реагентов, взаимодействие осуществляют в расплаве при ступенчатом подъеме температуры от 100 до 250°С в течение

0 4-6 ч.

0,17-0.2ч

Пленки хрупкие