ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ ЧЕРНЫХ МЕТАЛЛОВ В СЛАБОКИСЛЫХ СРЕДАХ Российский патент 2004 года по МПК C23F11/04 C23F11/14 

Область техники
Изобретение относится к области защиты от коррозии конструкционных сталей в слабокислых средах, в частности в водных средах, водоуглеводородных и водоуглеводородометанольных смесях, содержащих такие кислые компоненты, как сероводород, двуокись углерода, ограниченное количество кислорода, минеральные соли, слабые растворы органических и неорганических кислот и может быть использовано в нефтяной, газодобывающей и газоперерабатывающей промышленности, преимущественно для защиты систем поддержания пластового давления и систем утилизации пластовых или сточных вод, регенерации метанола.

Уровень техники
На объектах добычи нефти и газа широко применяются ингибиторы коррозии с целью предотвращения коррозионного воздействия на металл труб и оборудования как сильно кислых, так и слабокислых сред. Тип и характеристики ингибитора выбираются в зависимости от назначения оборудования и состава агрессивных сред. Они же определяют и дополнительные технологические требования к ингибиторам.

Оборудование и трубопроводы систем поддержания пластового давления (СППД), очистных сооружений (ОС), систем утилизации пластовых и сточных вод эксплуатируются под воздействием агрессивной сильноминерализованной воды, содержащей такие агрессивные вещества, как сероводород, двуокись углерода, органические и неорганические кислоты, ограниченное количество метанола и углеводородов и являются одним из наиболее опасных участков эксплуатации нефтяных и газовых промыслов.

Это обусловлено тем, что кроме кислых компонентов в агрессивных средах перечисленных объектов содержится ограниченное количество кислорода, растворенного в электролите. Присутствие кислорода значительно ускоряет коррозионные процессы.

При таких эксплуатационных параметрах оборудование и трубопроводы подвергаются интенсивному коррозионному износу - скорость общей коррозии достигает 2,5 мм/год, а сквозные язвы появляются уже через полгода.

Ингибитор подается в поток агрессивной жидкости постоянно или периодически с целью предотвращения агрессивного воздействия указанных веществ на трубопроводы и другое промысловое оборудование и коммуникации. Ингибитор или его раствор дозировочными насосами или другими специальными устройствами подается в начало трубопроводов перечисленных систем, транспортируется агрессивной средой до поглощающих/нагнетательных скважин и задавливается в нефтеносный или поглощающий пласт. По мере необходимости возможна подпитка ингибитором на участках, наиболее опасных с точки зрения коррозии.

В зависимости от состава среды, значения ее рН, условий работы оборудования, применяемых конструкционных материалов, требований технологии добычи и/или переработки нефти и газа, доступной сырьевой базы и целого ряда других факторов применяют ингибиторы коррозии различного типа и состава. К ингибиторам для перечисленных систем предъявляется минимум технологических требований, т. к. они не попадают на нефте- и газоперерабатывающие заводы. Главным требованием является максимальный защитный эффект при минимальной концентрации и возможность его сохранения при перерывах в подаче ингибитора (эффект последействия). Из технологических требований наиболее важными являются температура застывания и вязкость ингибитора, позволяющие применять его без дополнительных энергозатрат круглогодично.

Эти ингибиторы являются, как правило, поверхностно-активными веществами и относятся к производным азот-, серо-, кислород- и фосфорорганических соединений. Синтезируются они на основе доступного природного и синтетического сырья [Фудзи Сэйити. Химия ингибиторов. Сообщения I-VIII. "Босе канри", 1979, т. 22, 12; 1979, т. 23, 1, 3, 4, 5, 6, 7. Пер. с японского. Всесоюзный центр переводов научно-технической литературы и документации. Переводы Б-24436 - 1979, Б-37664, 37665, 37666 - 1979, В-36211, 36212, 36213, 36-214 - 1980].

Наиболее распространенную группу ингибиторов коррозии составляют так называемые азотсодержащие (аминные) пленкообразующие ингибиторы, обеспечивающие прочную адсорбционную связь ингибитора с поверхностью металла вследствие присутствия на атоме азота неподеленной электронной пары. Амины представляют собой обширный класс азотсодержащих органических соединений - продуктов замещения одного, двух или трех атомов водорода в аммиаке NH₃ на органический радикал R, где R=СН₃, С₂Н₅, С₆Н₁₁ и др. По радикалу амины подразделяются на алифатические, алициклические, ароматические, гетероциклические.

Органическим ингибиторам указанного типа присущи многие свойства, необходимые для надежной защиты от коррозии в гетерогенных средах: небольшая величина защитной концентрации в среде; длительный период последействия; включение углеводородной фазы в защитную пленку ингибитора; регулируемая совместимость его с той или иной фазой гетерогенной системы и т.д.

Однако сами по себе высокие защитные свойства еще не решают проблемы их успешного применения, поскольку при подборе ингибиторов необходимо располагать подробными данными об агрессивной среде. Практика применения ингибиторов в газовой и нефтяной промышленности показала, что для различных гетерогенных сред и условий добычи необходимы ингибиторы с различной растворимостью в добываемой среде: углеводородорастворимые; водорастворимые, углеводорастворимые и вододиспергируемые, водо- и углеводорододиспергируемые, но нерастворимые. Необходимый по растворимости тип ингибитора также выбирается в зависимости от состава агрессивной среды на каждом конкретном защищаемом от коррозии объекте. Для обеспечения качественной противокоррозионной защиты эти ингибиторы должны образовывать прочную защитную пленку на обрабатываемой поверхности. Создание прочной защитной пленки достигается определенной технологией ингибирования.

Заявителем изучена имеющаяся научно-техническая и патентная информация по проблеме, подробно изложенная в описании к ранее поданной заявке на изобретение "Ингибитор коррозии черных металлов в кислых средах" (Д-6-1).

Заявляемое изобретение является усовершенствованием ранее разработанного заявителем и промышленно выпускаемого с 1992. по ТУ У 322-00190443-065-96 ингибитора коррозии Д-6, с которым полностью совпадает по назначению и двум основным компонентам - каменноугольным тяжелым пиридиновым основаниям (ТПО, ТУ 14-7-109-91 "Основания тяжелые пиридиновые каменноугольные") и растворителю - промышленной фракции ароматических углеводородов типа БТК - бензол-толуол-ксилольная фракция. Поэтому ингибитор Д-6 по ТУ У 322-00190443-065-96 выбран нами в качестве прототипа.

Ингибитор коррозии Д-6 содержит, мас.%:
ТПО - 70-75
Ароматический растворитель - БТК - 25-30
Общими признаками заявляемого изобретения с выбранным прототипом являются тяжелые пиридиновые основания в качестве активного вещества и растворитель в виде промышленной фракции ароматических углеводородов типа БТК.

Известный ингибитор получают простым смешением ТПО с растворителем БТК при температуре 20^oС, что является серьезным технологическим преимуществом.

Ингибитор Д-6 имеет следующие технические характеристики:
- защитное действие от общей коррозии - 90%;
- температура застывания минус 30^oС;
- вязкость при 20^oС составляет 3 условных градуса Енглера.

В таблице 1 представлены результаты сравнительных лабораторных испытаний известного ингибитора Д-6, состава согласно указанным выше ТУ: ТПО - 70 вес. %, остальное - растворитель БТК (бензол-толуол-ксилольная фракция).

Защитная эффективность от общей коррозии представлена для двух значений рН среды (рН 3 и рН 6) для двух значений концентрации солей (50 и 150 мг/л), и для трех различных сред: водной среды, водоуглеводородной среды, водоуглеводородометанольной среды. Данные табл.1 свидетельствуют о необходимости существенного повышения защитной эффективности ингибитора такого типа сверх предельно достижимой величины 90%.

Сущность изобретения
В основу изобретения поставлена задача модификации известного ингибитора коррозии Д-6 путем такого подбора дополнительных компонентов, чтобы повысить его защитную эффективность и эффект последействия.

Кроме того, желательно улучшить технико-экономические показатели ингибитора, в частности, за счет использования в промышленных количествах доступных и дешевых компонентов.

Поставленная задача достигается тем, что в ингибиторе коррозии черных металлов в слабокислых средах, содержащем каменноугольные тяжелые пиридиновые основания (ТПО) и промышленную фракцию ароматических углеводородов БТК в качестве растворителя, согласно изобретению в его состав дополнительно вводят обессоленную и обезвоженную фенольную смолу - побочный продукт получения синтетического фенола кумольным методом, одноатомные изоспирты С₃-С₅ при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Тяжелые пиридиновые основания - 45-50
Смола фенольная - 20-25
Одноатомные изоспирты С₃-С₅ - 5-10
Растворитель - 20-25
Перечисленные выше признаки составляют сущность изобретения, т.к. являются необходимыми в любых выриантах реализации изобретения и достаточными для достижения поставленной задачи.

Конкретным отличием ингибитора является то, что в качестве одноатомных изоспиртов используют сивушное масло. Другим конкретным отличием ингибитора является то, что в качестве растворителя - промышленной ароматической углеводородной фракции используют бензолтолуолксилольную фракцию (БТК) и/или метилстирольную фракцию (МСФ), получаемую при ректификации фенольной смолы (ФС) при их соотношении в пределах 0-100 вес.%.

Указанные конкретные особенности реализации изобретения не являются обязательными, а наиболее предпочтительными с точки зрения заявителя и не исключают возможности другой реализации в пределах заявляемой сущности изобретения.

Ингибитор получают путем механического смешения компонентов в следующей последовательности: в емкость приготовления закачивается требуемое количество тяжелых пиридиновых оснований (ТПО), затем добавляется кубовый остаток получения синтетического фенола кумольным методом (смола фенольная ФС), сивушное масло, растворитель (БТК/МСФ). Смесь перемешивается и обезвоживается. Процесс проводят при температуре 20-25^oС.

Исходные компоненты:
- коксохимические пиридиновые основания (ТПО), получаемые по ТУ 14-7-109-91;
- смола фенольная (как исходные вещества процесса конденсации) по ТУ 2424-006-0011516-73-2000;
- одноатомные изоспирты (сивушное масло) ГОСТ 17071-91;
- фракция БТК - по ТУ У 322-00190443-003-96;
- фракция метилстирольная.

Метилстирольная фракция (МСФ) является продуктом глубокой переработки фенольной смолы (ФС), а именно продукт второй перегонки при ректификации фенольной фракции, разделяемой на фенол и МСФ.

Эксперименты показали, что БТК и МСФ полностью взаимозаменяемы и могут применяться в составе ингибитора как раздельно, так и в смеси произвольного состава.

Причинно-следственная связь между заявляемой комбинацией существенных признаков и достигаемым техническим результатом от применения ингибитора коррозии заключается в следующем. Активное вещество - ТПО адсорбируется на металлической поверхности из агрессивной среды, углеводородные компоненты - смола фенольная (ФС) создают на ингибиторной пленке дополнительный гидрофобный слой за счет перераспределения электронной плотности в молекуле активного вещества, придавая защитной пленке дополнительную эффективность. Ароматический растворитель обеспечивает требуемые технологические свойства и, частично, участвует в процессе формирования гидрофобной пленки. Сивушные масла обеспечивают существенное улучшение диспергирование ингибитора в агрессивной минерализованной воде, которая транспортирует ингибитор по всей технологической цепочке защищаемых систем.

Ингибитор обладает следующими преимуществами:
- существенное возрастание защитного действия от общей коррозии в минерализованных водных, водоуглеводородных и водоуглевородметанольных смесях при широком диапазоне рН до 90-95%;
- имеет температуру застывания минус 35^oС;
- вязкость при 20^oС составляет 3 условных градуса Енглера;
- ингибитор относится к малотоксичным продуктам - IV класс опасности;
- ингибитор растворим в спиртах, ароматических углеводородах;
- ингибитор хорошо диспергирует в сильноминерализованной воде, нерастворим в предельных углеводородах;
- ингибитор производится на базе дешевого и доступного сырья.

Характеристики растворимости предлагаемого ингибитора (нерастворим в предельных углеводородах, хорошо диспергирует в минерализованной воде) позволяют обеспечить максимальную эффективность применения ингибитора в водных средах при минимальной концентрации в отличие от водорастворимых ингибиторов, пленка которых смывается водным потоком, и от углеводородорастворимых, которые плохо диспергируют в водных средах.

Известно, что с коррозионной точки зрения наиболее опасными участками эксплуатации СППД, ОС являются застойные зоны и тупиковые участки, в которых в связи с отсутствием потока жидкости происходит оседание продуктов коррозии по нижней образующей трубы. Скопление продуктов коррозии стимулирует язвенную коррозию.

Заявляемый ингибитор обладает высокой плотность (1,04-1,06 г/см³), вследствие чего при разрушении дисперсии (что имеет место в застойных зонах и тупиковых участках) оседает по нижней образующей трубы, создавая там максимальную концентрацию, которая обеспечивает защиту под слоем продуктов коррозии.

Ингибитор также обладает высоким эффектом последействия, что обеспечивает защиту при временном прекращении его подачи в системы или при периодической обработке объектов.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Заявленный ингибирующий состав был испытан в лабораторных условиях.

Испытаниям подвергались опытные ингибирующие композиции с вариациями составов, имеющих граничные и средние значения содержания компонентов.

Для испытания было подготовлено 9 образцов заявляемого ингибитора. Процентный состав этих образцов ингибитора сведен в табл.2.

В качестве исходного состава служил ингибитор Д-6, в который вводили компоненты, обладающие определенными защитными и технологическими свойствами: в составы 1-3 вместо части ТПО введен пленкообразующий компонент - ФС, в составах 4-6 дополнительно растворитель частично заменен на растворитель-диспергатор СМ, в составе 7 варьируется содержание компонентов внутри граничных значений, составы 8 и 9 - то же с превышением граничных значений вводимых компонентов.

Испытания проводились в условиях, моделирующих эксплуатацию СППД и промсточных сооружений. В качестве коррозионно-агрессивной испытуемой среды использована вода, смесь вода - углеводород (керосин марки ТС) при соотношении 9:1, смесь вода - углеводород - метанол, соотношение фаз 8:1:1, минерализация воды 100 г/л NaCl. Кислотность водной фазы изменялась в пределах значений рН от 3 до 5. При этом система насыщалась сероводородом до концентрации в водной фазе 2,50±0,50 г/л. Кислород из коррозионной среды не удалялся. Температура среды в экспериментах составляла 20±3^oС. Продолжительность каждого эксперимента составляла 6 часов.

Результаты испытаний приведены в табл.3.

Как показывают данные таблицы 3, введение фенольной смолы в состав ингибитора Д-6 снижает его защитные свойства пропорционально количеству введенного компонента (составы 1-3). При добавлении спиртов (сивушного масло) в количестве 5-10% защитная эффективность ингибитора значительно повышается (составы 4-6, 8); при дальнейшем увеличении содержания сивушного масло защитная эффективность снижается, т.е. у СМ наряду со свойствами диспергатора начинает проявляться свойство растворителя. Снижение защитных свойств наблюдается и для составов с пониженным (состав 8) и повышенным (состав 9) содержанием фенольной смолы.

В табл. 4 приведены значения эффективности ингибиторной защиты для состава с усредненными соотношениями компонентов (состав 6) при добавлении различных растворителей и варьировании их соотношения.

Как следует из приведенных в таблице данных, варьирование состава растворителя не влияет на защитное действие ингибитора.

В табл.5 приведены значения эффекта последействия ингибирующих композиций.

Из приведенных в таблице данных следует, что эффективность ингибиторов при нанесении пленки искусственным методом выше, чем при адсорбировании ингибитора из агрессивной среды (данные при 6-часовой экспозиции). Эффект последействия заявляемых составов выше, чем у исходного ингибитора Д-6, особенно с увеличением времени экспозиции образцов.

Приведенный выше комплекс экспериментальных результатов подтверждает улучшение технико-экономических характеристик заявляемого ингибитора по сравнению с известными ингибиторами, применяемыми в соответствии с достигнутым на данный момент уровнем техники.

Ингибитор предназначен для использования на объектах добычи нефти и газа, преимущественно для защиты систем поддержания пластового давления и систем утилизации пластовых или сточных вод. Ингибитор в качестве доступного сырья содержит продукт смесь каменноугольных тяжелых пиридиновых оснований и фенольной смолы - побочного продукта получения синтетического фенола кумольным методом, а в качестве растворителя - одноатомные изоспирты С₃-С₅ - сивушное масло. При смешении формируется многообразие органических веществ, которые способствуют созданию прочной защитной пленки на поверхности металла. Технический результат: повышение эффективности защиты металла в высокоминерализованных слабокислых средах при минимальной концентрации ингибитора; улучшение эффекта последействия; использование более доступного и дешевого сырья. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Ингибитор коррозии черных металлов в слабокислых средах, содержащий каменноугольные тяжелые пиридиновые основания и промышленную ароматическую углеводородную фракцию в качестве растворителя, отличающийся тем, что в его состав дополнительно вводят обессоленную обезвоженную фенольную смолу - кубовый остаток получения синтетического фенола кумольным методом, одноатомные изоспирты С₃-С₅ при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Тяжелые пиридиновые основания 45-50

Фенольная смола 20-25

Одноатомные изоспирты 5-10

Растворитель 20-25