СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА Российский патент 2004 года по МПК C07C13/18 C07C27/28 C07C45/82 C07C29/80 

Изобретение относится к способу выделения циклогексана из реакционной смеси синтеза циклогексанона и циклогексанола и может найти применение в химической промышленности при получении капролактама и адипиновой кислоты.

Известен способ выделения циклогексана путем ректификации под давлением, близком к атмосферному, в одной колонне, в соответствии с которым продукт окисления подают в ректификационную колонну, где выделяют основное количество циклогексана при температуре 130-150°С в кубе, доводя его остаточное содержание в кубовом продукте до 3-10%. [Производство циклогексанола и адипиновой кислоты окислением циклогексана / Под редакцией М.С.Фурмана, А.М.Гольдмана. - М.: Химия, 1967, с. 103].

Недостатком известного способа являются потери циклогексанона под действием в кубе колонны высокой температуры, а также образование примесей, ухудшающих качественные показатели циклогексанона и конечного продукта - капролактама.

Наиболее близким техническим решением является усовершенствованный способ выделения циклогексана путем ректификации в одной колонне при температуре в кубе 120°С и концентрации циклогексана в кубовой жидкости 12-21 мас.%, использовавшийся в стендовых исследованиях процесса разделения реакционной смеси [Труды ГИАП. - М., 1959, с. 376].

Недостатком этого способа является то, что он влечет за собой газовые выбросы. В технологическом процессе в исходном сырье, поступающем в колонну, имеются растворенные газы, которые на выходе из агрегата необходимо отмыть от циклогексана и затем направить на обезвреживание. Для этого вверху колонны поддерживают избыточное давление 0,17-0,27 МПа. И в результате, чтобы получить в кубе колонны остаточную концентрацию циклогексана 12-21 мас.%, необходимо иметь температуру в кубе колонны 130-140°С, что приводит к повышенным потерям циклогексанона и ухудшению качества продукции.

В основу изобретения поставлена задача создания усовершенствованного способа выделения циклогексана из реакционной смеси синтеза циклогексанона и циклогексанола путем уменьшения термообработки жидкости, содержащей наибольшую концентрацию циклогексанона, что позволит уменьшить потери циклогексанона, улучшить его качество и повысить качество получаемого из него капролактама.

Поставленная задача решается тем, что в способе выделения циклогексана из реакционной смеси синтеза циклогексанона и циклогексанола путем ректификации согласно заявленному способу процесс ведут в двух ректификационных колоннах, где из верха первой колонны отводят газы, воду и часть непрореагировавшего циклогексана, из куба - частично обогащенную фракцию продуктов реакции, из верха второй колонны отводят вторую основную часть циклогексана, а из куба колонны - концентрированную фракцию продуктов реакции при температуре 75-120°С.

Отличительной особенностью заявляемого способа выделения циклогексана является то, что за счет осуществления процесса в двух колоннах, отбора в первой колонне газа и части циклогексана при разбавленной фракции продуктов реакции в кубе колонны, а во второй колонне отбора оставшейся основной части циклогексана при концентрированной фракции продуктов реакции в кубе колонны и температуре 75-120°С, достигают уменьшения термообработки продуктов реакции в кубах колонн, чем уменьшают потери циклогексанона, образование микропримесей и повышают качество продукции. В прототипе все пары, выходящие из исчерпывающей части колонны в укрепляющую часть, создаются в кубе колонны в зоне наибольшей концентрации циклогексанона (при концентрации циклогексана в смеси 25-30%). В заявляемом способе большая часть или все пары образуются в мягких условиях: в кубе первой колонны при малой концентрации продуктов реакции и высокой концентрации низкокипящего компонента - циклогексана, а во второй колонне при сравнительно низких температурах 75-120°С. Температуру 75°С в кубе второй колонны поддерживают снижением давления в агрегате. Ниже температуру поддерживать нецелесообразно, так как сильно понижается температура вверху колонны и производить конденсацию паров, выходящих из верха колонны, становится затруднительно, необходимы большие поверхности конденсаторов. Температура 120°С достигается повышением концентрации в кубовой жидкости продуктов реакции (циклогексанона и циклогексанола). Дальнейшее повышение температуры нецелесообразно, так как начинается заметное образование высококипящих примесей.

На фиг.1 показана схема осуществления способа по прототипу, а на фиг.2 и 3 - схема предлагаемого способа выделения циклогексана.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Реакционную смесь 1 (фиг.2) после дросселирования потока, выходящего из узла синтеза, направляют на первую колонну 3, работающую под давлением 0,11-0,35 МПа вверху колонны, в которой из смеси выделяют поток 5 растворенных газов, часть непрореагировавшего циклогексана (поток 7) и примеси воды потоком 7А, а оставшиеся продукты реакции с большим остаточным содержанием непрореагировавшего циклогексана выводят из куба колонны потоком 8 (при температуре 105-131°С), который направляют в следующую колонну 12, работающую под давлением вверху колонны 0,04-0,11 МПа, в которой через верх колонны выделяют оставшийся для извлечения циклогексан потоком 17, а концентрированную фракцию продуктов реакции выводят из куба потоком 13 при температуре 75-120°С. На фиг.3 показана схема, в которой исходным сырьем служит поток 1, прошедший отмывку от кислот при низкой температуре.

Доказательством осуществления заявляемого способа выделения циклогексана являются следующие примеры.

Пример 1 (сравнительный).

Реакционную смесь синтеза циклогексанона и циклогексанола с температурой 150-155°С и давлением 1,5-1,7 МПа дросселируют до давления примерно 0,2 МПа и в виде парожидкостной смеси 1 (фиг.1) при температуре 95-110°С совместно с продуктом рецикла 2 подают в ректификационную колонну 3, работающую под давлением вверху ~0,17-0,25 МПа. Пары, выходящие из верха колонны, конденсируются в конденсаторе 4, несконденсировавщиеся газы покидают конденсатор потоком 5; образовавшийся дистиллат частично возвращают в колонну в виде флегмы 6; основную же часть 7 дистиллата направляют в узел синтеза. Поток паров, выходящих из верха колонны, образуется из полученных в испарителе 9 паров 10 и паров питания 11. 43000 кг/ч паров 11 образуется в мягких условиях из жидкой фазы потока питания 1, состоящей в основном из циклогексана (~94 мас.%), при температуре 95-110°С, а 134774 кг/ч паров 10 образуется в жестких условиях из кубового продукта, содержащего ~29,2% циклогексанона, 32,7% циклогексанола, 8,1% Na-органических солей и высококипящих примесей и только 30% циклогексана при температуре 130°С. Из-за жестких условий упаривания в кубе превращается в другие соединения 0,5% циклогексанона и образуются примеси, трудноотделимые от циклогексанона на последующих стадиях. Величины и составы потоков приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 2.

Реакционную смесь 1 (фиг.2) в виде парожидкостной смеси с температурой 128°С вместе с потоком рецикла 2 подают в колонну ректификации 3. Пары из верха колонны с температурой 125°С поступают в теплообменник-конденсатор 4, несконденсированные газы выводят потоком 5, часть дистиллата 6 возвращают в колонну в виде флегмы, вторую часть дистиллата 7 выводят из агрегата на повторное использование в узел синтеза, потоком 7А выводят водную фракцию. Из куба колонны выводят разбавленную фракцию продуктов реакции 8. Паровая фаза, поднимающаяся по высоте колонны 3, состоит из паров, пришедших с питанием и образованных в кубе в испарителе 9 колонны 3. С питанием пришло G1=23301 кг/ч паров. В испарителе 9 образуется G2=73179 кг/ч паров. Пары как в питании, так и в испарителе 9, образуются в мягких условиях (выпариваются из смеси, содержащей продуктов реакции всего 5-10%, остальное - циклогексан). Количество разлагаемого циклогексана в кубе колонны не более 0,06% от получаемого при синтезе. Для отделения большей части оставшегося циклогексана поток 8 из куба колонны 3 направляют в колонну 12. Из куба колонны 12 выводят фракцию продуктов реакции 13. Пары верха колонны конденсируют в теплообменнике 15, часть 16 дистиллата используют в качестве флегмы, часть 17 выводят из агрегата в узел синтеза. В кубе колонны 12 образуется паровой поток 18 в количестве G4=77489 кг/ч также в относительно мягких температурных условиях, (при пониженной температуре ~100°С против 125-135°С). К тому же количество выделяемых из концентрированной фракции продуктов реакции паров циклогексана уменьшается в 134774/77489=1,74 раза по сравнению с примером 1. Поэтому количество разлагаемого циклогексанона снижается до уровня ~0,1%. Давление вверху колонны 3 0,325 МПа, температура в кубе 131°C.

Питание 8 колонны 12 представляет собой парожидкостную эмульсию с температурой ~86°С. Количество паров G3=21949 кг/ч. Величины и составы потоков приведены в таблицах 1,2.

Пример 3.

Исходная смесь 1 (фиг.2) в виде парожидкостной эмульсии с температурой 102°С вместе с продуктом рецикла поступает в ректификационную колонну 3, работающую под давлением 0,17 МПа вверху колонны. Пары из верха колонны с температурой 98°С поступают в теплообменник-конденсатор 4, откуда дистиллат частично возвращают в колонну в виде флегмы 6, частично потоком 7 выводят из агрегата в узел синтеза. В колонне выделяют растворенные газы и выводят с потоком 5. С потоком 7 выделяют меньшую часть оборотного циклогексана.

Паровой поток, поднимающийся по высоте колонны, образуется в двух местах: ~45587 кг/ч поступает с исходным сырьем с температурой 102°С и ~29824 кг/ч паров образуется в кубе колонны при температуре 105°С. Оба потока пара образуются в мягких условиях - из разбавленных растворов продуктов реакций (6,0-7 мас.%). Ожидаемые потери циклогексанона при этом составляют 0,07%.

Для дальнейшего отделения непрореагировавшего циклогексана кубовую жидкость колонны 3 потоком 8 направляют в следующую колонну 12, работающую при пониженном давлении (0,04 МПа вверху колонны) и при пониженных температурах (75°С внизу колонны). Паровой поток колонны образуется также в двух местах: G3=~20239 кг/ч входит с исходным продуктом с температурой ~66°С, а G4=83708 кг/ч образуется в кубе при температуре 75°С. Мягкость обстановки образования паровой фазы из более концентрированного раствора продуктов реакции (~60%) обеспечивается низкой температурой в кубе колонны. Ожидаемое количество теряемого циклогексанона при этом составляет 0,04%. Количество образовавшихся паров из концентрированного раствора снижается в 134774/83708=1,6 раза. Величины и составы потоков представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 4.

Исходную смесь 1 (фиг.3) из узла отмывки кислот после предварительного разогрева подают в ректификационную колонну 2, работающую под давлением вверху колонны 0,13 МПа. Пары из верха колонны с температурой 89°С поступают в конденсатор 4, дистиллат собирают в сборник дистиллата 4А, затем выводят из него потоком 6 на орошение колонны, потоком 7 в качестве части возвратного циклогексана направляют в голову процесса, потоком 7А выводят отслоившуюся воду. Паровой поток, поднимающийся по высоте колонны, образуется в кубе колонны в мягких условиях: высокая концентрация циклогексана; низкая концентрация продуктов реакции и сравнительно низкая температура кипения (104°С). Кубовую жидкость колонны 2 потоком 8 подают в следующую колонну для дальнейшего отделения непрореагировавшего циклогексана. Давление вверху колонны 9 атмосферное, температура вверху 81°С, внизу 120°С. Пары 10, покидающие верх колонны 9, конденсируют в конденсаторе 11, часть дистиллата потоком 12 возвращают в верх колонны, часть 13, являющаяся извлеченным циклогексаном, возвращают в цикл синтеза. Из куба колонны 9 выводят сравнительно концентрированную фракцию основных продуктов реакции 14, содержащую ~83% смеси циклогексанона и циклогексанола.

Количество паров, образующихся в кубе первой колонны в мягких условиях (t=104°C, концентрация циклогексана 90,2 мас.%) находится на уровне 108 т/ч, количество разлагающегося циклогексанона в процессе его термообработки находится на уровне 0,07% от циклогексанона в смеси. В кубе второй колонны образуется 73900 кг/ч паров при температуре 120°С. Это в 134774:73900=1,82 раза меньше, чем в прототипе. Ожидаемое количество разлагаемого циклогексанона находится на уровне 0,20%. Величины и составы потоков представлены в таблицах 1 и 2.

Из материальных балансов примеров (таблица 1) видно, что в каждом примере количество разлагаемого циклогексанона в продукты, отнесенные к строчке "Эфиры, смолы и кислоты", разное. В примере сравнения прирост количества этих веществ (разница между потоком 8 и 1) составляет 9 кг/ч. Во втором примере (разница между потоками 13 и 1) 2,9 кг/ч. В третьем примере (разница между содержанием в потоках 13 и 1) составляет 1,95 кг/ч. В четвертом примере (разница между содержанием в потоках 14 и 1) 4,9 кг/ч. Из таблицы 2 видно, что в примере 1 (сравнительном) 9 кг/ч загрязнений образуется в колонне при температуре 131°С при кипячении смеси, содержащей 70% продуктов реакции, при выпаривании из нее 134774 кг/ч паров. При частичной отпарке циклогексана при 131°С (пример 2) из разбавленного раствора продуктов реакции (до 7,61%) и последующей упарке при 100°С с отпаркой меньшего количества паров (77489 кг/ч) количество образующихся примесей снижается до 2,9 кг/ч. При дальнейшем снижении температуры в кубе (пример 3) первой колонны до 104°С и в кубе второй колонны до 75°С образование примесей снижается до 1,95 кг/ч. Повышение температуры в кубе второй колонны (пример 4) до 120°С и выпарка из концентрированной смеси (83% продуктов реакции) паров в количестве 79900 кг/ч (меньше, чем в прототипе) повышают образование побочных продуктов до 4,9 кг/ч. Это меньше, чем в прототипе.

Осуществление десорбции и полное выделение растворенных газов из смеси в первой колонне дает возможность понизить температуру кипения в кубе второй колонны, а проведение двустадийного процесса выделения циклогексана позволяет уменьшить количество паров при упарке концентрированного продукта. Из-за поддержания низкой концентрации продуктов реакции в кубе снижаются потери циклогексанона в кубе первой колонны. В результате получаются мягкие условия выделения фракции продуктов реакции с минимальной потерей циклогексанона и минимальным загрязнением смеси примесями, трудноотделимыми от циклогексанона и циклогексанола.

Изобретение относится к способу выделения циклогексана из реакционной смеси синтеза циклогексанона и циклогексанола и может найти применение в химической промышленности при получении капролактама. Согласно изобретению выделение ведут путем ректификации последовательно в двух ректификационных колоннах. Из верха первой колонны отводят газы, воду и часть непрореагировавшего циклогексана, из куба - частично обогащенную фракцию продуктов реакции. Из верха второй колонны отводят вторую основную часть циклогексана, а из куба колонны - концентрированную фракцию продуктов реакции при температуре 75-120°С. Предлагаемый способ позволяет понизить температуру кипения в кубе второй колонны и уменьшить количество паров при упарке концентрированного продукта. Из-за поддержания низкой концентрации продуктов реакции в кубе снижаются потери циклогексанона в кубе первой колонны и получаются мягкие условия выделения фракции продуктов реакции с минимальной потерей циклогексанона и минимальным загрязнением смеси примесями, трудно отделяемыми от циклогексанона и циклогексанола. 3 ил., 2 табл.

Способ выделения циклогексана из реакционной смеси синтеза циклогексанона и циклогексанола путем ректификации, отличающийся тем, что процесс ведут последовательно в двух ректификационных колоннах, где из верха первой колонны отводят газы, воду и часть непрореагировавщего циклогексана, из куба - частично обогащенную фракцию продуктов реакции, из верха второй колонны отводят вторую основную часть циклогексана, а из куба колонны - концентрированную фракцию продуктов реакции при температуре 75-120°С.