СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-И 1,3-ДИАМИНОПРОПАНОВ Российский патент 2004 года по МПК C07C211/11 C07C209/08 

Изобретение относится к технологии основного органического синтеза, к области алифатических пропиленовых аминов, в частности к 1,2- и 1,3-диаминопропанам, которые используются для получения пестицидов, ионообменных смол, физиологически активных соединений, отвердителей для получения эпоксидных смол и т.д.

Известен способ получения 1,2-диаминопропана (1,2-ДАП) аминированием 1,2-дихлорпропана (ДХП) 25%-ным водным раствором аммиака под давлением при 140°С и мольном соотношении аммиак: 1,2-ДХП, равном 50,0:1,0. Выход продукта 71-72%. (см. Mugno Michelo. Chimica industria, 1964, 46, №9, 1037-1041: РЖХ, 1965, 8Н428).

Недостатком известного способа является применение большого избытка аммиака и его выделение требует больших энергетических затрат. Относительно низкий выход продукта.

Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ получения пропилендиаминов путем аминирования дихлоралкановых (ДХА) углеводородов - 1,2- и 1,3-дихлорпропанов и 1,2-дихлорпропена с 60-80%-ным водным раствором аммиака при весовом соотношении NН₃:ДХА, равном 7,0-8:1, при 120-130°С и давлении 7,5-8,5 МПа (см. а.с. 509578, Б.И. №13, 1976).

Недостатком способа является высокое давление процесса, большой избыток и концентрация аммиака при низком выходе продукта.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в повышении эффективности способа получения 1,2- и 1,3-диаминопропанов.

Технический результат выражается в повышении выхода и качества целевого продукта и упрощении технологического процесса.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе получения 1,2- и 1,3-диаминопропанов на основе 1,2- или 1,3-дихлорпропанов и водного раствора аммиака при повышенной температуре, давлении, достигается особенностью, заключающейся в том, что в качестве сырья используют ДХП или отход производства эпихлоргидрина в виде технической смеси следующего состава, мас.%: 1,2-ДХП - 70-80; 1,3-дихлорпропены цис- и транс -15-20; 1,1- и 1,2-дихлорпропен (ДХПен) - 2-10; перхлорэтилен (ПХЭ) - 0,1-0,3, которые подвергают взаимодействию с 20-60%-ным предварительно подогретым до 90-100°С водным раствором аммиака, при этой температуре дозируют дихлорпропан в течение 0,5-1,5 ч, при их мольном соотношении 1,0:1,6-3,8, процесс ведут при температуре 130-155°С, давлении 0,8-2,5 МПа, при перемешивании с частотой вращения перемешивающего устройства 600-3000 об/мин.

Кроме того, особенность способа заключается в том, что процесс ведут в присутствии стабилизаторов - пиперазинофенолов или аминофенолов в количестве 0,2-1,0% от веса взятого в реакцию дихлорпропана.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор (объем 1,6 л), снабженный механической мешалкой (2800 об/мин), термопарой загружают 136 г (8,0 моль) 20%-ного водного раствора аммиака и нагревают до 90°С и при этой температуре дозируют 425 г (4,0 моля) 1,2- или 1,3-ДХП в течение 1 ч мольное соотношение ДХП:NН₃=1,0:2,0). После чего реакционную смесь нагревают до 130°С, при давлении 0,8-1,2 МПа в течение 3 ч, выдерживают при этой температуре еще 0,5 ч. Содержимое реактора охлаждают, нейтрализуют 46%-ным раствором едкого натра, свободный аммиак отгоняют, обезвоживают твердым едким натрием или калием, перегоняют в вакууме.

Получают 213 г (72%)продукта состава, мас.%: Н₂О - 0,8; Х - 5,0; 1,2-ДАП - 78,4; полипропиленполиамины (ППП) - 15,8.

Примечание: Х - соединение неустановленной структуры.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор (2500 об/мин) загружают 204 г (12,0 моль) 30%-ного водного раствора аммиака, нагревают до 100°С и при этой температуре дозируют 565 г (5,0 моль) 1,2- или 1,3-ДХП в течение 1,5 ч (мольное соотношение ДХП:NН₃=1,0:2,4). Смесь нагревают до 130°С при давлении 0,8-1,5 МПа в течение 4 ч. После чего реакционную смесь выдерживают при 140-145°С еще в течение 1 ч.

Получают 303,4 г (82%) продукта состава, мас.%: Н₂О - 1,2; 1,2-ДАП - 84,5; Х - 2,8; ППП - 11,5.

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор (1500 об/мин) загружают 153 г (9,0 моль) 25%-ного водного раствора аммиака, нагревают до 90°С и при этой температуре дозируют 565 г (5,0 моль) 1,2- или 1,3-ДХП в течение 1,5 ч (мольное соотношение ДХП:NН₃=1,0:1,8). Реакционную смесь выдерживают при 150°С и давлении 1,2 МПа в течение 6 ч.

Получают 283 г (76,5%) продукта состава, мас.%: Н₂О - 0,6; Х - 3,8; 1,2-ДАП - 68,4; ППП - 27,2.

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор (600 об/мин) загружают 255 г (15,0 моль) 60%-ного водного раствора аммиака, нагревают до 100°С и дозируют 678 г (6,0 моль) 1,2- или 1,3-ДХП в течение 1 ч (мольное соотношение ДХП:NН₃=1,0:2,5). Реакционную смесь выдерживают при 150-155°С и давлении 1,7-2,5 МПа в течение 3 ч.

Получают 273 г (84%)продукта состава, мас.%: Н₂О - 0,3; Х - 2,6; 1,2-ДАП - 84; ППП - 13,1.

Пример 5. В условиях примера 1 и 2 в реактор (3000 об/мин) загружают 204 г (12,0 моль) 30%-ного водного раствора аммиака, 1,13 г (0,2% от веса ДХП) пиперазинофенола в качестве стабилизатора для подавления процесса дегидрохлорирования 1,2-дихлорпропана. Реакционную смесь нагревают до 100°С и дозируют 565 (5,0 моль) 1,2- или 1,3-ДХП в течение 1,5 ч (мольное соотношение ДХП:NН₃=1,0:2,4). Содержимое реактора выдерживают при 140°С и давлении 1,5 МПа в течение 4 ч.

Получают 318,6 г (86%) продукта состава, мас.%: Н₂O - 0,45; X - 1,25; 1,2-ДАП - 86,2; ППП - 12,1.

Пример 6. В условиях примера 1 и 5 в реактор (2800 об/мин) загружают 323 г (19,0 моль) 25%-ного водного раствора аммиака, 5,65 г пиперазинофенола (1% от веса ДХП), нагревают до 90°С и дозируют 565 г (5,0 моль) 1,2- или 1,3-ДХП в течение 1,5 ч (мольное соотношение ДХП:NН₃=1,0:3,8). После чего реакционную смесь нагревают при 150-155°С и давлении 1,4-2,5 МПа в течение 5 ч.

Получают 340,4 г (92%) продукта состава, мас.%: Н₂О - 0,8; Х - 0,5; ДАП - 88; ППП - 10,7.

Пример 7. В условиях примера 1 в реактор (2400 об/мин) загружают 119 г (7,0 моль) 15%-ного водного раствора аммиака, нагревают до 110°С и дозируют 452 г (4,0 моля) 1,2- или 1,3-ДХП в течение 1,5 ч. Смесь перемешивают при 120°С и давлении 0,5 МПа в течение 8 ч.

Получают 142 г (48%) продукта состава, мас.%: Н₂О - 1,2; Х - 6,6; 1,2-ДАП - 52; ППП - 40,2.

Пример 8. В условиях примера 1 в реактор (2800 об/мин) загружают 204 г (12,0 моль) 40%-ного водного раствора аммиака, нагревают до 90°С и при этой температуре дозируют 565 г (5,0 моль) 1,2- или 1,3-ДХП в течение 1,5 ч. Реакционную смесь выдерживают при 150°С и давлении 2,2 МПа в течение 4 ч.

Получают 296 г (80%) продукта состава, мас.%: Н₂О - 0,35; Х - 2,64; 1,3-ДАП - 82,5; ППП - 14,5.

Пример 9. В условиях примера 1 в реактор (2800 об/мин) загружают 136 г (8,0 моль) 20%-ного водного раствора аммиака и нагревают до 90°С и при этой температуре дозируют 425 г (4,0 моля в пересчете на 100% 1,2-ДХП) отходы производства эпихлоргидрина в виде технической смеси следующего состава, мас.%: 1,2-ДХП - 76,0; 1,3-дихлорпропены цис- и транс - 18,5; 1,1- и 1,2-дихлорпропен - 5,28; перхлорэтилен - 0,22, в течение 1 ч (мольное соотношение ДХП:NН₃=1:2). После чего реакционную смесь нагревают до 130°С, при давлении 1,2 МПа в течении 3 ч, выдерживают при этой температуре еще 0,5 ч. Содержимое реактора охлаждают, нейтрализуют 46%-ным раствором едкого натра, свободный аммиак отгоняют, обезвоживают твердым едким натрием или калием, перегоняют в вакууме.

Получают 202 г (70%) продукта состава, мас.%: Н₂О - 1,48; Х - 6,2; 1,2-ДАП - 72,5; полипропиленполиамины (ППП) - 19,82.

Пример 10. В условиях примера 1 в реактор (2500 об/мин) загружают 204 г (12,0 моль) 30%-ного водного раствора аммиака, нагревают до 100°С и при этой температуре дозируют 565 г (5,0 моль, в пересчете на 100% 1,2-ДХП) отходы производства эпихлоргидрина в виде технической смеси следующего состава, мас.%: 1,2-ДХП - 80,0; 1,3-дихлориропены цис- и транс - 17,86; 1,1- и 1,2-дихлорпропен - 2,0; перхлорэтилен – 0,14, в течение 1,5 ч (мольное соотношение ДХП:NН₃=1,0:2,4). Смесь нагревают до 130°С при давлении 0,8 МПа в течение 4 ч. После чего реакционную смесь выдерживают при 140°С еще в течение 1 ч.

Получают 212,6 г (78%) продукта состава, мас.%: Н₂О - 1,6; 1,2-ДАП - 80,8; Х - 3,2; ППП - 14,4.

Пример 11. В условиях примера 1 в реактор (1500 об/мин) загружают 153 г (9,0 моль) 25%-ного водного раствора аммиака, нагревают до 90°С и при этой температуре дозируют 565 г (5,0 моль в пересчете на 100% 1,2-ДХП) отходы производства эпихлоргидрина в виде технической смеси следующего состава, мас.%: 1,2-ДХП - 73,0; 1,3-дихлорпропены цис- и транс - 16,9; 1,1- и 1,2-дихлорпропен - 10,0; перхлорэтилен - 0,10, в течение 1,5 ч (мольное соотношение ДХП:NН₃=1,0:1,8). Реакционную смесь выдерживают при 150°С и давлении 1,2 МПа в течение 6 ч.

Получают 242,4 г (72%) продукта состава, мас.%: Н₂O - 0,9; Х - 4,1; 1,2-ДАП - 62,6; ППП - 32,4.

Пример 12. В условиях примера 1 в реактор (600 об/мин) загружают 255 г (15,0 моль) 60%-ного водного раствора аммиака, нагревают до 100°С и дозируют 678 г (6,0 моль, в пересчете на 100% 1,2-ДХП) отходы производства эпихлоргидрина в виде технической смеси следующего состава, мас.%: 1,2-ДХП - 70,0; 1,3-дихлорпропены цис- и транс - 20,0; 1,1- и 1,2-дихлорпропен - 9,72; перхлорэтилен - 0,28, в течение 1 ч (мольное соотношение ДХП:NН₃=1,0:2,5). Реакционную смесь выдерживают при 150°С и давлении 1,7 МПа в течение 3 ч.

Получают 314,8 г (78%) продукта состава, мас.%: Н₂О - 0,58; Х - 4,2; 1,2-ДАП - 78,6; ППП - 16,62.

Пример 13. В условиях примера 1 и 2 в реактор (3000 об/мин) загружают 323 г (19,0 моль) 30%-ного водного раствора аммиака, 1,13 г (0,2% от веса ДХП) пиперазинофенола в качестве стабилизатора для подавления процесса дегидрохлорирования 1,2-дихлорпропана. Реакционную смесь нагревают до 100°С и дозируют 565 г (5,0 моль, в пересчете на 100% 1,2-ДХП) отходы производства эпихлоргидрина в виде технической смеси следующего состава, мас.%: 1,2-ДХП - 80,0; 1,3-дихлорпропены цис- и транс - 15,0; 1,1- и 1,2-дихлорпропен - 4,72; перхлорэтилен - 0,28, в течение 1,5 ч (мольное соотношение ДХП:NН₃=1,0:3,8). Содержимое реактора выдерживают при 140°С и давлении 1,5 МПа в течение 4 ч.

Получают 254,4 г (80%) продукта, состава, мас.%: Н₂О - 0,9; Х - 1,81; 1,2-ДАП – 82,4; ППП - 14,89.

Пример 14. В условиях примера 1 и 5 в реактор (2800 об/мин) загружают 204 г (12,0 моль) 25%-ного водного раствора аммиака, 5,65 г пиперазинофенола (1% от веса ДХП), нагревают до 90°С и дозируют 565 г (5,0 моль, в пересчете на 100% 1,2-ДХП) отходы производства эпихлоргидрина в виде технической смеси следующего состава, мас.%: 1,2-ДХП - 80,0; 1,3-дихлорпропены цис- и транс - 16,8; 1,1- и 1,2-дихлорпропен - 3,08; перхлорэтилен – 0,12, в течение 1,5 ч. Реакционную смесь нагревают при 150-155°С и давлении 1,4-2,5 МПа в течение 5 ч.

Получают 314,8 г (85%) продукта состава, мас.%: Н₂О - 0,94; Х - 0,22; ДАП - 85,0; ППП - 13,84.

Пример 15. В условиях примера 1 в реактор (2400 об/мин) загружают 119 г (7,0 моль) 15%-ного водного раствора аммиака, нагревают до 110°С и дозируют 452 г (4,0 моля, в пересчете на 100% 1,2-ДХП) отходы производства эпихлоргидрина в виде технической смеси следующего состава, мас.%: 1,2-ДХП -76,0; 1,3-дихлорпропены цис- и транс - 20,0; 1,1- и 1,2-дихлорпропен - 3,9; перхлорэтилен - 0,1, в течение 1,5 ч. Смесь перемешивают при 120°С и давлении 0,5 МПа в течение 8 ч.

Получают 106 г (42%) продукта состава, мас.%: Н₂О - 1,6; Х - 4,58; 1,2-ДАП - 46,0; ППП - 47,82.

Пример 16. В условиях примера 1 в реактор (2800 об/мин) загружают 204 г (12,0 моль) 40%-ного водного раствора аммиака, нагревают до 90°С и при этой температуре дозируют 565 г (5 моль) 1,2- или 1,3-ДХП в течение 1,5 ч. Реакционную смесь выдерживают при 140-150°С и давлении 1,2-2,2 МПа в течение 4 ч.

Получают 224 г (76%) продукта состава, мас.%: Н₂О - 0,84; Х - 2,64; 1,3-ДАП - 78,5; ППП - 18,02.

Примеры 1-4, 9-12 при условии выдерживания заявляемых параметров процесса получения пропилендиаминов подтверждают их высокий выход по сравнению с известными методами.

Примеры 5, 6, 13 и 14 при условии выдерживания параметров процесса и введении стабилизатора (аминофенолы) в количестве 0,2-1,0% от веса, взятого в реакцию ДХП, выход целевого продукта повышается за счет подавления процесса дегидрохлорирования 1,2-ДХП с образованием цис- и транс-1-хлор- и 2-пропенов.

Отклонение от задаваемых параметров (пример 7,15) приводит к уменьшению выхода целевого продукта и повышению энергетических затрат и т.д.

Использование способа позволит повысить выход 1,2- и 1,3-диаминопропанов и их качество за счет селективного течения процесса; получить их при низком давлении, концентрации аммиака и низком мольном отношении ДХП и аммиака.

Изобретение относится к технологии синтеза алифатических пропиленовых аминов, которые используются для получения пестицидов, ионообменных смол, отвердителей полимеров и в других областях. 1,2- и 1,3-Диаминопропаны получают из 1,2- или 1,3-дихлорпропанов и водного раствора аммиака при повышенных температуре и давлении. В частности, в качестве сырья используют отход производства эпихлоргидрина в виде технической смеси следующего состава, мас.%: 1,2-дихлорпропан 70-80; 1,3-дихлорпропены цис- и транс 15-20; 1,1- и 1,2-дихлорпропен (ДХПен) 2-10; перхлорэтилен (ПХЭ) 0,1-0,3. Сырьевую смесь подвергают взаимодействию с 20-60%-ным предварительно подогретым до 90-100°С водным раствором аммиака, в который дозируют дихлорпропаны в течение 0,5-1,5 ч, при мольном соотношении дихлорпропаны: аммиак 1,0:1,6-3,8. Процесс ведут при температуре 130-155°С, давлении 0,8-2,5 МПа, при перемешивании с частотой вращения перемешивающего устройства 600-3000 об/мин. Технический результат - повышение выхода 1,2- и 1,3 диаминопропанов при улучшении их качества за счет селективного течения процесса. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения 1,2- и 1,3-диаминопропанов на основе 1,2- или 1,3-дихлорпропанов и водного раствора аммиака при повышенной температуре, давлении, отличающийся тем, что процесс ведут с 20-60%-ным предварительно подогретым до 90-100°С водным раствором аммиака, при этой температуре дозируют дихлорпропаны в течение 0,5-1,5 ч, при мольном соотношении дихлорпропаны: аммиак, равном 1,0:1,6-3,8, процесс ведут при температуре 130-155°С, давлении 0,8-2,5 МПа, при перемешивании с частотой вращения перемешивающего устройства 600-3000 об/мин.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии стабилизаторов – пиперазинофенолов или аминофенолов в количестве 0,2-1,0% от веса взятого в реакцию дихлорпропана.3. Способ по пп.1 и 2 отличающийся тем, что в качестве сырья используют отход производства эпихлоргидрина в виде технической смеси следующего состава, мас.%: 1,2-дихлорпропан (ДХП) 70-80; 1,3-дихлорпропены цис-транс – 15-20; 1,1- и 1,2-дихлорпропен (ДХПен) 2-10; перхлорэтилен (ПХЭ) 0,1-0,3.