Способ получения децил- и додециламинов Российский патент 2022 года по МПК C07C209/08 

Изобретение относится к способу получения алифатических аминов, в частности к способу получения децил- и додециламинов, которые находят применение в качестве флотореагента и экстрагента при извлечении цветных и редкоземельных металлов из руд, поверхностно-активных веществ, бактерицидов, антислеживателей и ингибиторов коррозии. Известно получение децил- и додециламинов каталитическим гидрированием соответствующих нитрилов декановой или лауриновой (додекановой) кислот [Химический энциклопедический словарь. Москва, «Советская энциклопедия», 1983, с. 152; с. 196].

Недостатком получения децил-и додециламинов является применение ядовитых веществ и длительность подготовки сырья для получения дециламинов:

1) Хлорирование декана или додекана с получением децил-или додецилхлоридов;

2) СН₃(СН₂)8CH₂Cl или СН₃(СН₂)₁₀CH₂Cl+KCN →

CH₃(CH₂)₈CH₂CN или CH₃(CH₂)₁₀CH₂CN+KCl

3) Каталитическое гидрирование соответствующих нитрилов под высоким давлением водорода в присутствии катализаторов (Pt, Ni-Ренея или Со) с получением децил- и додециламинов.

Наиболее близким к заявленному способу по совокупности признаков является получение 1,4-диаминобутана путем аммонолиза 1,4-дихлорбутана (ДХБ) [С.Н. Загидуллин, Р.Н. Загидуллин и др. Синтез 1,4-тетраметилендиамина (БДА) / Материалы Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». Уфа, изд-во УГНТУ, 18.10.2018, с. 147-148].

Недостатком получения БДА является низкий выход (не более 65%) и образование большого количества побочных продуктов, связанных с дегидрхлорированием ДХБ с образованием хлористого аммония, дивинила под действием аммиака и образовавших аминов и их хлоргиратов. Задача на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в разработке способа получения децил- и додециламинов, повышении выхода и снижение содержания побочных продуктов.

Технический результат при использовании изобретения выражается в повышении выхода целевых продуктов за счет значительного сокращения процесса дегидрохлорирования хлордекана и хлордодекана.

Вышеуказанный технический результат достигается особенностью способа получения децил- и додециламинов (ДА, ДодА) из соответствующих хлоридов и аммиака при повышенной температуре и давлении, перемешивании, который заключается в том, что процесс взаимодействия децил-или додецилхлоридов (ДХ, ДодХ) с 71-75%-ным водным раствором аммиака при мольном соотношении ДХ или ДодХ и аммиака равном 1:2-4, в присутствии стабилизатора N,N'-бис-{N-[(4-окси-3,5-ди-трет-бутил)-бензил](пиперазиноэтил)этилендиамин (1) или N,N'-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)пиперазин (2), или 2,6-дитретбутил-4-метилфенол(ионол) (3), или N,N'-бис-(3,5-дитретбутил-4-оксибензил)этилендиамин (4), взятого в реакцию в количестве 0,1-0,5% от веса децил-или додецилхлоридов, осуществляют сначала при температуре 116-120°С и давлении 0,8-1,2 Мпа в течение 2-4 ч, затем реакционную смесь выдерживают при 130-145°С и давлении 1,6-2,4 Мпа в течение 2,5-3,5 ч при интенсивном перемешивании с частотой вращения перемешивающего устройства 800-1200 об/мин. Суммарный выход ДА или ДодА и полидециламинов (ПДА) или полидодециламинов (ПДоДА). Приведен в г (%), состав в масс. % для каждого примера.

Соединения 1-3 являются эффективными стабилизаторами (антиоксидантами), которые значительно позволяют процесс дегидрохлорирования ДХ и ДОДХ, тем самым способствуют повышению выхода ДА, ДодА и ПДА или ПДодА.

Сущность способа поясняется примерами.

Пример 1. Без применения стабилизатора. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термопарой, загружают 37,4(2,2 моль) аммиака в виде 71%-ного водного раствора нагревают при температуре 116°С и давлении 0,8 МПа в течение 2 ч и при этой температуре дозируют 176,5 (1 моль) ДХ. Реакционную смесь выдерживают при 130°С и давлении 1,4 МПа в течение 2,5 ч при перемешивании с частотой вращения перемешивающего устройства 800 об/мин. Содержимое реактора охлаждают, аминохлоргидраты (АХГ) выгружают и нейтрализуют 44%-ным водного раствора едкого натра до образования слоя (44-46%-ный раствор натра выпускаются в г. Стерлитамаке - Башкирской содовой компании. Верхний (аминный слой отделяют, свободный аммиак отгоняют, обезвоживают твердым сухим натрием или калием (амины после нейтрализации АГХ могут быть выделены также другими способами - выпаркой водного раствора аминов из кристаллизатора с последующим обезвоживанием их путем азеотропной осушки под небольшим давлением, а хлористый натрий выделяют из кубовых кристаллизаторов центрифугированием или фильтрацией).

Выход целевого продукта приведен в г(%), а состав в мас. % для каждого примера.

Получают 119,79 г (76,3%) продукта, состава, мас. %: H₂O - 0,4; X - 5,3; ДА - 38,7; Полидециленамины (ПДА) - 55,5.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 51,0 г (3 моль) аммиака в виде 75%-ного раствора, вводят стабилизатор (1) в количестве 0,17 г (0,1% от количества ДХ, взятого в реакцию, нагревают при 120°С и давлении 1,0 МПа в течение 4 ч и при этой температуре дозируют 176,5 г (1 моль) ДХ в течение 2 ч. Реакционную смесь перемешивают (1200 об/мин), выдерживают при 135°С (2 МПа) в течение 2,5 ч. Получают 139,25 г (88,7%) продукта, состава, мас. %: H₂O - 0,7; X - 3,7; ДА - 72,2; ПДА - 23,3.

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 42,5 г (2,5 моль) 73%-ного водного раствора аммиака, вводят стабилизатор (2) в количестве 0.44 г (0,25% от количества ДХ), нагревают при 120°С (1,4 МПа) в течение 3 ч и при этой температуре дозируют 176,5 г (1 моль) ДХ в течение 2 ч. Смесь перемешивают (1200 об/мин), выдерживают при 145°С (2,3 Мпа) в течение 2,5 ч.

Получают 141,92 г (90,4%) продукта, состава, мас. %: H₂O - 0,9; X - 8,1; ДА - 80,4; ПДА - 19,6.

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 34,0 г (2,0 моль) 75%-ного водного раствора аммиака, 1,02 г (0,5% от веса додецилхлорида (ДоДХ) стабилизатора (3), нагревают при 120°С (1,2 МПа) в течение 2,5 ч дозируют 204,5 г (1 моль) ДодХ. Смесь перемешивают (900 об/мин), выдерживают при 140°С (2,2 МПа) в течение 2,5 ч.

Получают 166,31 г (89,9%) додециламина, состава, мас. %: H₂O - 0,8; X - 6,7; додециламина (ДоДА) - 64,2; Полидодециламины (ПДОДА) - 28,2.

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 51,0 г (3,0 моль) 71%-ного водного раствора аммиака, 0,20 г (0,1% от веса ДоДХ) стабилизатора (4), нагревают до 120°С (1,4 МПа) в течение 4 ч, дозируют 204,5 г (1 моль) ДоДХ в течение 1 ч. Реакционную смесь перемешивают (1000 об/мин), выдерживают при 140°С (2,2 МПа) в течение 3,5 ч.

Получают 168,35 г (91,0%) продукта, состава, мас. %: H₂O - 1,1; X - 5,9; ДоДА - 71,1; ПДОДА - 21,9.

Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 34,0 г (2,0 моль) 72%-ного водного раствора аммиака, нагревают при 100°С (0,5 МПа) при этой температуре дозируют 176,5 г (1 моль) ДХ в течение 30 мин. Смесь перемешивают (800 об/мин) и выдерживают при 105°С (0,6 МПа) в течение 2 ч.

Получают 103,46 г (65,9%) продукта, состава, мас. %: H₂O - 1,0; X - 12,4; ДХ - 6,9; ДА - 49,8.

Пример 7. В условиях примера 1 в реактор загружают 25,5 г (1,5 моль) 25%-ного водного раствора аммиака, нагревают до 95°С (0,4 МПа) при этой температуре дозируют 204,5 г (1 моль) ДоДХ в течение 1 ч. Смесь перемешивают (600 об/мин) и выдерживают при 110°С в течение 2 ч. Получают 124,5 г (67,3%) продукта, состава, мас. %: H₂O - 1,6; X - 14,5; ДоДХ - 11,1; ДоДА - 46,4; ПДоДА - 26,3.

Примеры 2-5 при условии выдерживания заявляемых параметров процесса получения ДА и ПДА или ДоДА и ПДоДА подтверждают выход 88,7-91,0%, а в отсутствии стабилизатора (Пример 1) выход 76,3%. Примеры 6-7 при условии отклонения от заявляемых параметров процесса получения ДА и ПДА или ДоДА и ПДоДА демонстрируют снижение выхода 65,9-67,3% (таблица).

Изобретение относится к способу получения продукта, представляющего собой дециламин и полидециламины или додециламин и полидодециламины, который может найти применение в качестве флотореагента и экстрагента при извлечении цветных и редкоземельных металлов из руд, бактерицидов, ингибиторов коррозии и поверхностно-активных веществ. Способ осуществляют на основе соответствующих децил- или додецилхлоридов и водного раствора аммиака при повышенной температуре и давлении. Способ характеризуется тем, что взаимодействие децил- и додецилхлоридов осуществляют с 71-75%-ным водным раствором аммиака при мольном соотношении децил- или додецилхлоридов и аммиака, равном 1:2-4, в присутствии стабилизатора, в качестве которого используют N,N'-бис-{N-[(4-окси-3,5-ди-трет-бутил)бензил]пиперазиноэтил}этилендиамин или 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол. Стабилизатор берут в количестве 0,1-0,5% от веса децилхлорида или додецилхлорида. Процесс ведут при температуре 116-120°С и давлении 0,8-1,2 МПа в течение 2-4 ч, затем реакционную смесь выдерживают при 130-145°С и давлении 1,6-2,4 МПа в течение 2,5-3,5 ч при интенсивном перемешивании при частоте вращения перемешивающего устройства 800-1200 об/мин. Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов за счет сокращения образования побочных продуктов. 1 табл., 7 пр.

Способ получения продукта, представляющего собой дециламин и полидециламины или додециламин и полидодециламины, на основе соответствующих децил- или додецилхлоридов и водного раствора аммиака при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что взаимодействие децил- и додецилхлоридов осуществляют с 71-75%-ным водным раствором аммиака при мольном соотношении децил- или додецилхлоридов и аммиака, равном 1:2-4, в присутствии стабилизатора, в качестве которого используют N,N'-бис-{N-[(4-окси-3,5-ди-трет-бутил)бензил]пиперазиноэтил}этилендиамин или 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, взятого в количестве 0,1-0,5% от веса децилхлорида или додецилхлорида, и процесс ведут при температуре 116-120°С и давлении 0,8-1,2 МПа в течение 2-4 ч, затем реакционную смесь выдерживают при 130-145°С и давлении 1,6-2,4 МПа в течение 2,5-3,5 ч при интенсивном перемешивании при частоте вращения перемешивающего устройства 800-1200 об/мин.