СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ ОТХОДОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО ФОСФИДА ГАЛЛИЯ Российский патент 2004 года по МПК C22B58/00 C22B7/00 F27B17/00 

Изобретение относится к способам и устройствам переработки отходов соединений А^IIIB^V, в частности полупроводникового фосфида галлия и может быть использовано в электронной промышленности, цветной металлургии и других отраслях, занимающихся переработкой галлийсодержащего сырья.

Известен способ (С 22 В 58/00, 30/04, 7/00, RU 2078842, опубл. 10.05.97, авт. Абрютин В.Н., Калашник О.Н.), по которому получение галлия из отходов арсенида галлия проводят вакуумтермическим разложением при температуре 1100-1250°С и остаточном давлении n·(10^-1-10^-2) мм рт.ст.

Основным недостатком способа является низкая степень извлечения галлия и повышенный расход электроэнергии, обусловленные высокой температурой процесса 1100-1250°С (при температуре выше 1200°С начинает заметно испаряться галлий из зоны разложения) и не достаточно глубоким вакуумом. Известно, что для разлагающихся соединений, например, фосфида галлия GaP, арсенида галлия GaAs, арсенида индия InAs, скорость и полнота диссоциации зависит от остаточного давления в зоне разложения, и чем оно меньше, тем больше скорость и полнота диссоциации.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является способ (С 22 В 7/00, US 6126719 А, опубл. 03.10.2000), по которому получение галлия из отходов полупроводникового фосфида галлия GaP производят вакуумтермическим разложением при нагреве при температуре 1250-1475°С и остаточном давлении 10^-5-10^-1 мм рт.ст. в графитовом тигле, с отделением образующегося фосфора от галлия в зоне разложения путем конденсации паров фосфора в конденсаторе, его окисление и растворение, причем окисление проводят водным раствором соли переходного металла, например, водным раствором сульфата меди.

Известно устройство, наиболее близкое по технической сущности к заявляемому (С 22 В 7/00, US 6126719 А, опубл. 03.10.2000), включающее нагреватель, кварцевый реактор, графитовый тигель, расположенный в реакторе, вакуумную систему и водоохлаждаемый конденсатор. Реактор соединен с водоохлаждаемым конденсатором и вакуумной системой трубопроводами.

Основным недостатком данного способа и устройства является низкая степень извлечения галлия и образование большого количества отходов.

При вакуумтермическом разложении, которое проводят при температуре 1250-1475°С происходит значительное испарение галлия из зоны разложения, так как уже при температуре 1329°С давление пара галлия над его расплавом составляет 1·10^-3 ат (Иванова Р.В. Химия и технология галлия. - М.: Металлургия, 1973, c.327).

Применение в качестве окислителя фосфора водного раствора соли переходного металла, например, сульфата меди приводит к образованию большого количества жидких (смесь водных растворов окислителя и продуктов реакции) и твердых (смесь восстановленного металла с остатками непрореагировавшего окислителя и продуктов реакции) отходов.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение галлия из отходов полупроводникового фосфида галлия GaP с более высокой степенью извлечения галлия и уменьшение количества отходов.

Технический результат, обеспечиваемый изобретением, достигается тем, что в способе получения галлия из отходов полупроводникового фосфида галлия GaP, включающем вакуумтермическое разложение его при нагреве при остаточном давлении 0,133-6,666 Па (1·10^-3-5·10^-2 мм рт.ст.) в графитовом тигле, с отделением образующегося фосфора от галлия в зоне разложения путем конденсации паров фосфора в конденсаторе, его окисление и растворение, вакуумтермическое разложение фосфида галлия проводят при температуре 1050-1200°С, окисление фосфора ведут кислородом с получением фосфорного ангидрида, который направляют на растворение в воде, а также устройством, включающим нагреватель, кварцевый реактор, графитовый тигель, расположенный в реакторе, вакуумную систему, металлический водоохлаждаемый конденсатор, и снабженным линией подачи кислорода, при этом входной патрубок вакуумной системы расположен после конденсатора, а входной патрубок линии подачи кислорода - перед конденсатором.

Получение галлия из отходов полупроводникового фосфида галлия с более высокой степенью извлечения достигается благодаря предотвращению испарения образовавшегося галлия в результате вакуумтермического разложения фосфида галлия. Это возможно благодаря тому, что вакуумтермическое разложение проводят при температуре 1050-1200°С. При этой температуре практически не происходит испарение галлия из зоны разложения. В способе-прототипе процесс вакуумтермического разложения проводят при температуре 1250-1475°С. При этом происходит заметное испарение галлия из зоны разложения и последующая конденсация в более холодных частях устройства, например, трубопроводах или конденсаторе. Конденсат, представляющий собой двухфазную смесь фосфида галлия и галлия (фосфид галлия будет образовываться за счет обратного взаимодействия паров галлия и фосфора), попадая в трубопровод, может служить центрами дальнейшей конденсации фосфида галлия и галлия. Это может привести к полному перекрытию внутреннего сечения трубопровода, резкому возрастанию давления в зоне разложения и прекращению процесса вакуумтермического разложения, что тоже приведет к снижению степени извлечения галлия.

Это возможно благодаря тому, что устройство снабжено линией подачи кислорода в конденсатор, таким образом, что входной патрубок вакуумной системы расположен после конденсатора, а входной патрубок подачи кислорода расположен перед конденсатором.

Патрубок вакуумной системы расположен после конденсатора для того, чтобы пары фосфора, выделяющиеся в процессе вакуумтермического разложения, конденсировались в конденсаторе, и не проникали в вакуумную систему. Патрубок линии подачи кислорода расположен перед конденсатором, поэтому образующиеся при окислении пары фосфорного ангидрида Р₂О₅ будут уноситься газовым потоком в поглотитель, не загрязняя другой продукт реакции - галлий.

Окисление фосфора в способе-прототипе проводят водным раствором соли переходного металла, например, сульфатом меди. При этом происходит окисление фосфора, перевод его в раствор и восстановление катиона металла до металлического состояния. Авторы предлагают использовать полученный раствор в качестве удобрения или подвергать утилизации. Использование в виде удобрения предполагает выполнение дополнительных операций по отделению восстановленного металла от раствора и выделению из раствора избытка исходного окислителя. Для утилизации полученного раствора также необходимы дополнительные операции и реагенты, например, для нейтрализации или переводу в малорастворимые соединения.

В заявляемом способе окисление фосфора проводят кислородом с образованием фосфорного ангидрида Р₂О₅. Поток газообразного фосфорного ангидрида затем взаимодействует с водой с образованием ортофосфорной кислоты Н₃РО₄, которая является товарным продуктом без применения дополнительных операций, например, в химической промышленности, таким образом технологический процесс является безотходным.

Экспериментально получено, что скорость процесса вакуумтермического разложения фосфида галлия при температуре ниже 1050°С недостаточна для выполнения процесса. При температуре выше 1200°С происходит испарение галлия из зоны разложения, что приводит к снижению степени извлечения.

При остаточном давлении менее 0,133 Па происходит испарение галлия из зоны разложения, что также приводит к снижению степени извлечения. При остаточном давлении более 6,666 Па процесс разложения проходит очень медленно, что требует дополнительных затрат электроэнергии.

Заявляемый способ был реализован в устройстве, приведенном на чертеже.

Устройство состоит из графитового тигля 1, расположенного в кварцевом реакторе 2, нагревателя 3, водоохлаждаемого конденсатора 4, соединенного с кварцевым реактором 2, вакуумной системы 5-9, входной патрубок которой расположен после водоохлаждаемого конденсатора, линии подачи кислорода, которая осуществляется с помощью вентиля 12, причем входной патрубок линии подачи кислорода расположен перед водоохлаждаемым конденсатором, линии наполнения внутреннего объема устройства инертным газом с вентилем 10, поглотителя 13, водяного насоса 14 и камеры контроля полноты поглощения 15.

Устройство работает следующим образом. За счет вакуумной системы 5-9 устройства, вход которой расположен сразу после конденсатора 4, термическое разложение ведут в условиях динамического вакуума. Газообразный кислород подается с помощью вентиля 12, который расположен перед конденсатором, для окисления фосфора после того, как завершен процесс вакуумтермического разложения и конденсации фосфора в конденсаторе 4. Продукт окисления фосфора поступает в поглотитель 13, где происходит его улавливание водой с образованием фосфорной кислоты. Примером конкретного выполнения данного способа в устройстве для его осуществления может служить получение галлия из отходов полупроводникового фосфида галлия.

Процесс проводят следующим образом. Взвешивают отходы фосфида галлия в количестве 5,0 кг, загружают их в графитовый тигель 1, помещают в кварцевый реактор 2, находящийся в нагревателе 3. Производят соединение кварцевого реактора 3 с водоохлаждаемым конденсатором 4 через вакуумное уплотнение 5. Затем к выходному фланцу конденсатора через вакуумное уплотнение 6 присоединяют трубопровод вакуумной системы, включающей механический вакуумный насос 7, вакуумметр 8 и вентиль 9. Подают воду для охлаждения конденсатора. Включают механический вакуумный насос 7, открывают вентиль 9 и откачивают внутренний объем устройства до остаточного давления 0,133 Па (1·10^-3 мм рт.ст.), которое контролируется с помощью вакуумметра 8. Подают электропитание на нагреватель 3 и производят его нагрев до температуры 1050°С. Процесс вакуумтермического разложения проводят в течение четырех часов. По истечении этого времени производят отключение электропитания нагревателя. После остывания нагревателя до температуры 40-60°С закрывают вентиль 9, отключают механический вакуумный насос 7. Внутренний объем устройства заполняют инертным газом, например, азотом до атмосферного давления с помощью вентиля 10, после этого вентиль 10 закрывают. Открывают вентили 11 и 12 и начинают процесс окисления (сжигания) фосфора, сконденсированного в водоохлаждаемом конденсаторе 4 кислородом. Образующийся в результате этого фосфорный ангидрид Р₂О₅ газовым потоком переносится в поглотитель 13, где происходит его поглощение водой с образованием ортофосфорной кислоты Н₃РО₄. Поглотитель 13 снабжен насосом 14 для циркуляции поглотителя - воды и камерой контроля полноты поглощения 15. После окончания процесса окисления фосфора прекращают подачу кислорода, закрыв вентили 11 и 12. Производят отделение конденсатора 4 от кварцевого реактора 2, раскрывая вакуумные уплотнения 5 и 6, и вынимают графитовый тигель 1 из кварцевого реактора 2, выгружают из него полученный галлий, взвешивают и определяют степень извлечения галлия, которая составляет 99,60 мас.%. Остальные примеры на граничные пределы технологических режимов заявляемого способа представлены в таблице.

Из данных таблицы следует, что заявляемый способ и устройство позволяют получить галлий с высокой степенью извлечения из отходов полупроводникового фосфида галлия.

Изобретение относится к технологии переработки отходов полупроводникового фосфида галлия с целью извлечения дорогостоящего и дефицитного галлия. Способ для получения галлия из отходов полупроводникового фосфида галлия включает вакуумтермическое разложение его при нагреве в графитовом тигле при температуре 1050-1200°С при остаточном давлении 0,133-6,666 Па (1·10^-3-5·10^-2 мм рт.ст.) с отделением образующегося фосфора от галлия в зоне разложения путем конденсации паров фосфора в конденсаторе с последующим окислением до фосфорного ангидрида и растворением его в воде. Способ осуществляют с помощью устройства, которое включает нагреватель, кварцевый реактор, графитовый тигель, расположенный в реакторе, вакуумную систему, металлический водоохлаждаемый конденсатор, линии подачи кислорода и инертного газа. При этом входной патрубок вакуумной системы расположен после конденсатора, а входной патрубок подачи кислорода - перед конденсатором. Способ и устройство позволяют повысить степень извлечения галлия из отходов полупроводникового фосфида галлия и уменьшить количество отходов. 2 с.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения галлия из отходов полупроводникового фосфида галлия GaP, включающий вакуум-термическое разложение его при нагреве при остаточном давлении 0,133-6,666 Па (1·10^-3-5·10^-2 мм рт.ст.) в графитовом тигле, с отделением образующегося фосфора от галлия в зоне разложения путем конденсации паров фосфора в конденсаторе, его окисление и растворение, отличающийся тем, что вакуум-термическое разложение фосфида галлия проводят при температуре 1050-1200°С, окисление фосфора ведут кислородом с получением фосфорного ангидрида, который направляют на растворение в воде.2. Устройство для получения галлия из отходов полупроводникового фосфида галлия, содержащее нагреватель, кварцевый реактор, графитовый тигель, расположенный в реакторе с вакуумной системой, металлический водоохлаждаемый конденсатор, отличающееся тем, что оно снабжено линией подачи кислорода, входной патрубок вакуумной системы расположен после конденсатора, а входной патрубок линии подачи кислорода - перед металлическим конденсатором.