СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ СЛОЖНОГО СОСТАВА Российский патент 2004 года по МПК C01G1/00 C01G1/02 C01B13/14 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности, к способам получения интерметаллических соединений (ИМС) типа АВ₅ (структурный тип СаСu₅), используемых в химических источниках тока, например, металлогидридных аккумуляторах (О.А.Петрий, С.Я.Васина, И.И.Коробов. Успехи химии, т.65, вып.3, 195, 1996).

Недостаточно высокие емкости выпускаемых промышленностью материалов и поиск путей замены кадмиевых электродов в никель-кадмиевых аккумуляторах на более экологически чистые электродные материалы ставит задачу поиска новых способов получения интерметаллидов сложного состава.

Известен способ получения ИМС LaNi_4,7Sn_0,3 в виде сплава из исходных элементов лантана, никеля, олова при 950°С в течение 72 ч в атмосфере аргона с последующим механическим измельчением сплава в порошок.

Однако этот способ ограничивает выбор состава исходных компонентов - только в виде элементов, длительный процесс приготовления сплава при достаточно высоких температурах с последующим механическим измельчением сплава в порошок размером до <75 мкм, что весьма трудоемко, требует специальной техники и больших энергетических затрат для приготовления (Hightower A., Witham C.K., Bowman yr, Ratnarumar B.V., Fultz В., Czaikowski В., Zhang L., Singh D., Klein M. And Huston L. 13 Annual Battery. Conference an appeications and advances. Zong Beach, California, 13-13 january (1988) [2]).

Известен способ получения интерметаллического соединения LaNi₅, способного обратимо поглощать водород в химических источниках тока - металлощдридных аккумуляторах (А.А.Камарзин, Л.И.Осадчая, С.В.Подойницын и др. Пат. РФ №2113400 опубл. БИ №17, 1998), где в качестве восстановителя используют гидрид лития, выбранный в качестве прототипа. Однако способ используется для получения интерметаллида LaNi₅ и число исходных соединений для его получения в интервале температур 700-1050°С ограничено двумя элементами.

Задачей изобретения является разработка универсального способа позволяющего расширить ассортимент сложных составов получаемых интерметаллических соединений, получение их при любом сочетании различных исходных веществ.

Поставленная задача решается тем, что в качестве исходных соединений используют оксиды сложного состава или смесь мишметалла и простых оксидов металлов, число которых определяется составом получаемого интерметаллида, а термическую обработку ведут при 960-980°С, при этом оксид сложного состава получают из смеси оксидов металлов, число которых определяется составом получаемого интерметаллида при 750-1200°С.

Отличительные признаки: использование оксидов сложного состава, смеси простых оксидов и мишметалла, их получение и температурные режимы.

Использование сложных оксидов различных составов, состав которых может варьироваться в широких пределах, позволяет получать большой ассортимент ИМС, получение сложных оксидов из доступных простых оксидов металлов технологически простым способом, а также использование мишметаллов для получения удешевляет получение интерметаллидов. Кроме того, этот способ позволяет получать ИМС в виде порошка с диаметром 10-30 мкм, что исключает его измельчение при использовании. Полученные ИМС в виде порошка однородны и являются уже готовыми составами для их использования, не требуют измельчения.

Типичный пример получения интерметаллида.

Исходный оксид интерметаллида получают на воздухе из смеси оксидов металлов, количество которых определяется составом получаемого интерметаллида, взятых в стехиометрических количествах. Смесь оксидов перемешивают и отжигают при 750-1200°С, при этом отжиг ведут при разных температурах в заданном интервале и после каждого отжига смесь подвергают перетиранию. Время отжига определяют в зависимости от состава получаемого интерметаллида. Полученный сложный оксид металлов и гидрид лития, взятые в стехиометрических количествах, перемешивают, загружают в стальной тигель, устанавливают в реактор и помещают в печь. Процесс ведут в потоке инертного газа, например в потоке гелия. Температуру печи поднимают до 960-980°С и выдерживают при этой температуре не менее 4 часов, затем охлаждают, реакционную массу измельчают и порциями выгружают в воду, охлажденную льдом. Целевой продукт отмывают водой и спиртом от остатков гидрида лития, сушат.

Пример 1. Оксид интерметаллида LaNi_4,5Co_0,2Sn_0,3O_х получают на воздухе из смеси оксидов металлов: Lа₂О₃ - 0,874 г, NiO - 1,803 г, СоО - 0,08 г, SnO₂ - 1,803 г при температуре отжига 750°С в течение 10 ч, затем смесь перетирают, после этого отжигают при 1060°С в течение 2 ч, перетирают, затем отжигают при 1200°С - 1 ч, перетирают. Результаты физико-химического анализа образцов приведены в таблице 1.

Определение элементов проводили известными методами.

Определение никеля проводили весовым методом с диметилглиоксимом после аммиачного определения лантана и олова (Гиллебранд Г.Ф., Лендель Г.Э., Брайг Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., 1967, 1016 с.). Лантан определяли трилонометрически с ксилоловым оранжевым (ГОСТ 10398-76). Кобальт и олово определяли атомно-абсорбционным и атомно-эмиссионным спектральным методами.

За результат анализа принимали арифметическое значение двух параллельных определений, относительное расхождение между которыми не превышало 0,2-0,5%.

Относительная суммарная погрешность химического анализа - (0,4-0,7)% при доверительной вероятности Р=0,95.

Полученный оксид ингерметаллида LaNi_4,5CO_0,2Sn_0,3O_х - 2,00 г и гидрид лития - 3,05 г после их перемешивания помещают в тигель из стали, ставят в кварцевый реактор и помещают в печь. Процесс ведут в потоке гелия. Температуру печи поднимают до 960°С и после выдержки при этой температуре в течение 4 ч нагрев отключают. После охлаждения реакционную массу измельчают и порциями выгружают в воду, охлажденную льдом. Порошок целевого продукта отмывают водой и спиртом от остатков гидрида лития, сушат при 50°С. Выход готового продукта состава - LaNi_4,5CO_0,2Sn_0,3 составляет 64%.

Поскольку использование мишметалла удешевляет электродные материалы, поэтому для синтеза использовали мишметалл. В дальнейшем для синтеза интерметаллидов использовали карбонат мишметалла (Mm - мишметалл) Мm₂(СО₃)₂·5Н₂О и смесь оксидов металлов в потоке гелия и в присутствии гидрида лития получили интерметаллиды сложного состава.

Пример 2. Для получения ингерметаллида состава Се_0,8Ni_4,7Со_0,2Sn_0,3 в качестве исходных брали мишметалл состава Се₂(СО₃)₃·5Н₂О - 1,88 г, оксиды металлов СоО - 0,16 г, NiO - 3,64 г, SnO; - 0,44 г и гидрид лития - 2,70 г смешивают. Процесс ведут аналогично как в примере 1 при температуре 980°С. Выход - 55,5%.

Порошки полученных ИМС имеют однородную структуру со среднем размером частиц 10-30 мкм составов ZaNi_4,5Co_0,2Sn_0,3 (1), Мm_0,8Ni_4,7Со_0,2Sn_0,3 (2), Mm_0,8Ni_4,7Co_0,2Ge_0,3 (3), MmNi_4,5Co_0,2Ge_0,3 (4), MmNi_4,5Co_0,2Sn_0,3 (5) были использованы для изготовления электродов (в химических источниках тока). Такие электроды достигают граничных значений разрядной емкости порядка 300-310 mАr/ч после 2-3 циклов и демонстрируют стабильное и обратимое поведение. Достигнутые характеристики для этих составов ИМС сравнимы и даже выше, чем для ИМС, синтезированных металлургическим методом (Haran B.S., Popov B.N., White R.E., Studies on Electroless cobalt Coatings for Microencapsulation of Hydrogen Storage Alloys // J.Electrochem. Soc. 1998. V.145. N 0.9. Р.3000-3007). В таблице 2 представлены некоторые составы полученных ИМС, на которых получены лучшие результаты.

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способам получения интерметаллических соединений (ИМС) типа АВ₅, используемых в химических источниках тока. В изобретении описан способ, позволяющий расширить ассортимент получаемых интерметаллических соединений разных сложных составов. Расширение ассортимента интерметаллидов сложного состава достигается тем, что в качестве исходных соединений используют сложные оксиды или смесь мишметалла и простых оксидов металлов, термическую обработку ведут при 960-980°С, при этом оксид сложного состава получают из смеси оксидов металлов, число которых определяется составом получаемого интерметаллида при 750-1200°С. Использование их в электродных материалах позволяют достигать высоких характеристик. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения интерметаллидов сложного состава, включающий термическую обработку исходных веществ в инертной атмосфере в присутствии гидрида лития, промывку водой и сушку целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используют оксиды сложного состава или смесь мишметалла и простых оксидов металлов, число которых определяется составом получаемого интерметаллида, а термическую обработку ведут при 960-980°С.2. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что оксид сложного состава получают из смеси оксидов металлов, число которых определяется составом получаемого интерметаллида при 750-1200°С.