СПОСОБ ПАССИВАЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ И ИЗДЕЛИЙ, ВЫПОЛНЕННЫХ ИЗ ПЕРЛИТНЫХ СТАЛЕЙ Российский патент 2004 года по МПК C23C22/50 C23F11/18 

Изобретение относится к способам создания коррозионно-стойкого покрытия на металлических поверхностях и может быть использовано для защиты от коррозии различного оборудования или изделий, выполненных из перлитных сталей, например энергетического оборудования, изделий машиностроения и т.п.

Известен способ пассивации энергетического оборудования путем создания на поверхностях оксидного покрытия при обработке комплексоном с последующим термическим разложением комплексонатов железа /1/.

Недостатком данного способа является высокая температура обработки (140-270°С), вследствие чего требуется поддержание в системах высокого давления, и также низкая защитная способность полученных оксидных пленок.

Известен также гидразин-аммиачный способ пассивации, широко применяемый в настоящее время для защиты энергетического оборудования, изготовленного из перлитных сталей, в стояночных режимах /2/.

Недостатком этого способа, по сравнению с предлагаемым, является высокая токсичность гидразина, пажароопасность, необходимость достижения высоких температур 140-200°С в течение 12-24 часов (т.е. избыточного давления), и относительно низкая защитная способность оксидных пассивных пленок (но более высокая по сравнению с пленками, полученными другими способами пассивации).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения коррозионно-стойкого покрытия путем последовательной обработки поверхностей раствором, содержащим нитраты легких металлов в количестве 0,6-1,0 г/кг при температуре 95±5°С и нитритов легких металлов с концентрацией не менее 0,005 г/кг при комнатной температуре в течение 3-4 ч каждым раствором. Предпочтительным является обработка раствором нитрата алюминия с последующей обработкой раствором нитрита натрия (RU №2118405 C1, C 23 F 11/18) /3/.

Недостатком указанного способа является необходимость создания относительно высокой температуры (90-100°С), что не всегда возможно осуществлять при пассивации изделий после кислотного травления в цеховых условиях, а при обработке контурного оборудования - высокая концентрация химических реакторов. Например, при пассивации конденсатно-питательного тракта атомной электрической станции с реактором большой мощности, канальным (КПТ АЭС с РБМК) объемом 1200 м³ по способу патента №2118405 потребуется около 1000 кг соли азотной кислоты. При этом все отходы становятся радиоактивными и требуют после концентрирования дальнейшей переработки и захоронения.

Задачей изобретения является возможность проведения пассивирующих обработок при комнатных температурах и снижения концентрации химреагентов без ухудшения эффективности обработки.

Для достижения технического результата, в отличие от известного способа защиты от коррозии изделий или оборудования из перлитных сталей, путем создания на поверхностях коррозионного покрытия растворами химических реагентов, содержащих нитраты легких металлов, с последующей обработкой растворами нитритов легких металлов, согласно изобретенному способу обработку ведут в растворе, содержащем 0,01-50 г/л алюминия азотно-кислого с формулой Аl(NO₃)₃·9Н₂О в течение 1,5-50 часов при температуре от 0° до 89°С или от 101° до 300°С.

Время обработки и концентрация алюминия азотно-кислого зависят от температуры обработки и качества воды, на котором приготовлен раствор. Чем ниже температура и меньше концентрация Аl(NO₃)₃, тем больше времени требуется для пассивации стали. При комнатных температурах в технической воде требуются большие концентрации этого химреагента, чем при обработке в обессоленной воде.

Следует отметить, что по эффективности и универсальности предлагаемый способ многократно превосходит все известные способы, что связано со следующими особенностями пассивации сталей в растворах алюминия азотно-кислого.

1. Обычно при обработке стали известными пассивирующими реагентами рост оксидной пленки начинается на наиболее пассивных участках и задерживается на активных участках. В растворах алюминия азотно-кислого наблюдается обратная картина, в первую очередь, оксидная пленка активных участках. Структурный и элементный анализ (с помощью сканирующего микроскопа микроанализатора САМЕВАХ фирмы CAMEGA и оже - спектроскопии) показали, что в процессе пассивации на поверхности образуются смешанные соединения алюминия и железа. По-видимому, из-за сходства кристаллической структуры со шпинельными окислами железа, образующиеся соединениями становятся центром кристаллизации и способствуют росту плотной оксидной пленки. Причем на активных участках, где выход Fe(II) наибольший, оксидная пленка формируется быстрее. В растворах, не содержащих ионы алюминия, в местах коррозионных язв или на поверхностях, прошедших химическую обработку кислотами или комплексонами, из-за отсутствия центров кристаллизации, рост магнетитовой пленки затруднен, и образовавшаяся магнетитовая пленка имеет пониженные защитные свойства. При обработке сталей в растворах алюминия азотно-кислого защитные свойства оксидных пленок одинаково высоки, независимо от начального физико-химического состояния поверхностей, а время образования защитного покрытия после кислотного травления образцов даже уменьшается. Это обстоятельство позволяет рекомендовать предлагаемый способ после проведения химических очисток и дезактивации, а также для залечивания микроязв и предотвращения коррозионного растрескивания сталей, в том числе аустенитных нержавеющих.

2. Оксидные пленки, прочносцепленные с металлом, могут образовываться в воде низкого качества, например в технической или даже морской, т.е. в условиях, когда образование магнетита в других оксидирующих растворах вообще невозможно.

3. Защитные покрытия на сталях, обладающие высокими защитными свойствами могут образовываться в растворах алюминия азотнокислого и при комнатных температурах. По сравнению с пленками, полученными при температурах выше 80°С, состоящими в основном из магнетита (Fе₃O₄) покрытия, полученные при комнатных температурах, содержат на порядок большее количество алюминия - более 5% и имеет цвет свежезачищенного металла с матовым оттенком.

Во всех случаях желательно проводить дополнительную обработку полученных защитных покрытий в водных растворах NaNO₂ (KNO₂, NH₄NO₂) при комнатных температурах.

После такой обработки во многих случаях наблюдается практически полное подавление коррозии при выдержке образцов в обессоленной воде без добавок ингибиторов.

Примеры конкретного практического опробирования.

Пример 1. Приведен для доказательства более высокой эффективности предлагаемого способа по сравнению со способами-аналогами.

Обработку образцов из Ст20 проводили по следующим способам.

1. По предлагаемому способу - в растворе 0,05 г/л Аl(NО₃)₃·9Н₂O, приготовленном на обессоленной воде, при 150°С в течение 3 ч (обработка в автоклаве).

2. По ближайшему способу-аналогу - в 1 г/л Аl(NО₃)₃ при 95°С в течение 3 ч.

3. По способу-аналогу - в растворе динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон-Б) в два этапа.

Первый - 0,5 г/л Трилона-Б при 150°С в течение 2 часов.

Второй - затем температуру повысили до 270°С и обработку продолжали в течение 22 часов.

4. По базовому способу - раствором гидразингидрата 0,4 г/л и аммиака до рН=10,5 при 150°С в течение 24 часов.

Защитные свойства стали 20 запассивированной различными способами и количество нерастворимых гидроксидов железа, перешедших в раствор при пассивации, представлены в таблице 1. При пассивации использовалась вода:

a) обессоленная;

b) раствор 0,1 г/л NaCl + 0,1 г/кг Na₂SO₄;

c) раствор 5 г/л NaCl + 5 г/кг Na₂SO₄;

d) обессоленная (после травления образцов в 5%-ном растворе НСl). Во всех случаях после пассивации производили промывку образцов в растворе 0,1 г/л NaNO₂ на обессоленной воде.

Из приведенных данных видно, что эффективность предлагаемого способа не уступает способу ближайшего аналога, несмотря на то, что используемая концентрация химических реагентов предлагаемого способа в 20 раз ниже, что важно при обработке большеобъемного энергетического оборудования.

В таблице 2 представлены сравнительные характеристики некоторых способов пассивации, широко применяемых для защиты от коррозии оборудования, прошедшего химическую очистку, на заводах-изготовителях. Видно, что сталь, обработанная раствором Аl(NО₃)₃ при 20°С, имеет не только более высокие защитные свойства по сравнению с базовыми способами, но и улучшают внешний вид изделий. "Холодная" пассивация раствором азотно-кислого алюминия может использоваться и для защиты от коррозии контурного оборудования.

Пример 2. Приведен для доказательства оптимальных параметров обработки. Минимальное время обработки, концентрация Аl(NО₃)₃·9Н₂О в зависимости от температуры обработки (при полном подавлении коррозии образцов Ст20 в обессоленной воде) приведены в табл.2. После обработки в растворе азотно-кислого алюминия производили промывку образцов в растворе 0,1 г/л азотистокислого натрия при 20°С в течение 0,5 ч.

Из приведенных данных (таблица 3) видно, что оптимальным температурным и временным интервалом являются величины 0,01-50 г/л Аl(NO₃)₃·9H₂O в течение 1,5-50 ч от 0°С до 89°С или от 101°С до 300°С. В интервале 90-100°С эффективность обработки такая же как при 89°С (требуется то же время обработки и концентрация азотно-кислого алюминия).

Технико-экономические преимущества.

1. Повышение защитных свойств пассивных пленок в воде и влажной атмосфере.

2. Устранение перехода мелкодисперсных частиц с поверхности в обрабатываемый раствор.

3. Возможность проведения пассивации в технической воде и при комнатных температурах.

4. Возможность эффективного проведения пассивации после химических очисток или дезактивации.

Источник информации

1. Авторское свидетельство СССР №165633, кл. С 23 F 11/00, 1963 г.

2. Руководящие указания по консервации техноэнергетического оборудования. М.: Энерготрон, ОРГ РЭС, 1972 г.

3. Патент РФ №2118405, кл. C 23 F 11/18, опубл. 27.08.98 г.

Изобретение относится к способам создания коррозионно-стойкого покрытия на оборудовании или изделиях, изготовленных из перлитных сталей, и может быть использовано для защиты от коррозии различного энергетического оборудования и изделий машиностроения. Способ включает обработку в водном растворе, содержащем 0,01-50 г/л алюминия азотно-кислого с формулой Al(NO₃)₃·9Н₂О в течение 1,5-50 ч при температуре от 0°С до 89°С или от 101°С до 300°С с последующей промывкой изделий или оборудования водным раствором нитрита натрия, калия, аммония. Технический результат - повышение защитных свойств перлитных сталей в воде и влажной атмосфере, устранение перехода мелкодисперсных частиц с поверхности в обрабатываемый раствор и возможность проведения обработки при комнатных температурах. 2 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Способ пассивации перлитных сталей путем создания защитного пассивного покрытия, включающий обработку в водном растворе, содержащем алюминий азотно-кислый, отличающийся тем, что обработку ведут в растворе, содержащем 0,01-50 г/л алюминия азотно-кислого с формулой Al(NO₃)₃·9Н₂О, в течение 1,5-50 ч при температуре от 0 до 89°С или от 101 до 300°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор содержит обессоленную или техническую воду.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после обработки в водном растворе, содержащем алюминий азотно-кислый, проводят дополнительную обработку в водных растворах нитрита натрия, калия, аммония при комнатной температуре.