СПОСОБ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ ПЕРЛИТНЫХ СТАЛЕЙ Российский патент 2002 года по МПК C23F11/00 C23C22/00 

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии, в частности перлитных сталей, посредством создания на поверхности защитных пленок и последующего введения в водную или паровую среду ингибиторов коррозии. Изобретение может быть использовано для защиты от коррозии в стояночных, переходных и стационарных режимах энергетического оборудования, изготовленного из перлитных сталей, и в том числе оборудования атомных энергетических установок, где предъявлены повышенные требования к коррозийной стойкости конструкционных материалов, для консервации любых изделий, изготовленных из углеродистых и низколегированных сталей и т.п.

Известны способы защиты перлитных сталей от коррозии посредством введения в водную среду ингибиторов коррозии.

Недостатком этих способов является необходимость создания высоких концентраций ингибиторов и ограниченный интервал температур, при которых ингибиторы проявляют защитные свойства. При недостаточных концентрациях или при повышенных температурах анодные ингибиторы вызывают язвенную коррозию на поверхности металла.

Известны способы защиты черных металлов от коррозии посредством обработки их растворами ингибитора при повышенных концентрациях с последующим использованием того же ингибитора, но при меньшей концентрации /Дж.И. Брегман. Ингибиторы коррозии - М., 1966, с. 122/. Так, например, высокая начальная концентрация 0,5-1,0 г/л хромата позволяет затем снизить дозировку ингибитора с сохранением надежности защиты до концентрации 0,1 г/л.

Недостатком данных способов является необходимость проведения первоначальной обработки концентрированным раствором ингибитора, что делает обработку большеобъемного энергетического оборудования невозможной. Другим недостатком способа является также ограниченный интервал температур, в котором ингибиторы проявляют свои защитные свойства, и относительно высокие концентрации ингибиторов, необходимые для защиты от коррозии, что, например, создает трудность их вывода из контура энергетической установки перед выходом на стационарный режим.

Известен также и выбран за прототип способ уменьшения коррозии металлических поверхностей путем обработки их водными растворами, содержащими хромат или фосфат, а к охлаждающей воде добавляют ингибитор коррозии нехроматного типа /Заявка Японии 52-15531, МКИ C 23 F 11/08/. Использование данного способа позволяет снизить защитную концентрацию ингибитора и повысить надежность ингибирования.

Недостатком данного способа также является необходимость применения относительно высоких концентраций ингибиторов, так как при недостаточных концентрациях ингибиторы вызывают язвенную коррозию, превосходящую по своей величине коррозию стали в воде без добавок, и ограниченный диапазон температур, при которых ингибиторы проявляют свои защитные свойства.

Задачей изобретения является устранение перечисленных недостатков, а именно - снижение концентрации ингибиторов на несколько порядков (до тысяч раз) при практически полном подавлении коррозии и расширение температурного диапазона, в котором ингибиторы проявляют свои защитные свойства.

Для достижения технического результата предлагается производить обработку стали растворами химических реагентов до образования на поверхностях оксидной пленки шпинельного типа (магнетит и/или магемит) толщиной 0,2 мкм и более, после чего в систему вводят ингибитор коррозии анодного типа. Выбор ингибитора зависит от конкретных условий работы: наличия в системе ионизирующего излучения, герметичности системы, наличия в системе других конструкционных металлов, условиями работы установки (кипящие или под давлением), температуры и т. п. При этом предпочтительно ингибирование проводить на обессоленной воде, а в качестве ингибитора использовать гидроксид и/или нитрит.

Механизм аномально высоких защитных свойств анодных ингибиторов по отношению к оксидированным сталям, по мнению авторов, следующий: молекулы анодных ингибиторов сорбируются на поверхности кристаллов окисла внутри пор (покрытия всегда пористые) и образуют диполи, создающие электрическое поле. Для того чтобы подавить коррозионный процесс, необходимо, чтобы потенциал поля, создаваемого диполями, во всех точках пространства пор был больше кинетической энергии ионов железа, диффундирующих из металла в раствор. По мере увеличения концентрации ингибитора электрическое поле будет занимать всю большую часть пространства, пока, наконец, при определенной концентрации ингибитора все поры будут перекрыты и диффузия ионов железа станет невозможной. Чем меньше диаметр поры, тем при меньшей концентрации ингибитора пора будет перекрыта, тем более что потенциал поля уменьшается обратно пропорционально квадрату расстояния от диполя. Поскольку диаметр поры не является величиной постоянной и изменяется (с помощью электронного микроскопа было видно, что кристаллы магнетита имеют разную форму и размеры), то необходима определенная толщина оксидного покрытия, чтобы для всех пор появились "узкие" участки и данный механизм начал работать. Экспериментально установлено, что толщина оксидного покрытия должна быть не менее 0,2 мкм. Кроме того, оксидные покрытия являются термодинамически устойчивыми по отношению к воде или пару при повышенных температурах. В результате достигается поставленная цель - снижение защитной концентрации анодного ингибитора, необходимого для практически полного подавления коррозии сталей на несколько порядков (до тысяч раз), и повышение интервала температур, при которых ингибиторы проявляют свои защитные свойства.

Следует отметить, что присутствие в системе активирующих ионов Сl^- и SO₄ ^2- резко снижает эффективность ингибирования. Это связанно с тем, что указанные ионы нейтрализуют электрические поля, созданные молекулами ингибиторов, и ионы Fe²⁺ могут беспрепятственно диффундировать из металла по порам в раствор.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1: приведен для доказательства необходимости ведения ингибирования ингибиторами анодного типа.

Часть образцов из Ст20 обрабатывали раствором азотной кислоты 60 мг/л при температуре 95^oС в течение 3 ч. В результате на образцах образовалась магнетитовая (Fе₃O₄) оксидная пленка толщиной 6,2 мкм. Другую часть образцов обработали наждачной бумагой. Оксидированные и не оксидированные образцы опускали в растворы ингибиторов катодного и анодного типов различных концентраций и выдерживали в течение 15 сут при 20±2^oС. Определяли скорости коррозии. Результаты экспериментов представлены в табл. 1.

(Все эксперименты проводили с использование обессоленной воды электропроводностью 0,3-0,5 мкСм/см. Толщину пленки определяли по методике /А.с. СССР 1075147, БИ 7, 1984, с.140), заключающейся в обработке образца с оксидной пленкой в 0,5% растворе соляной кислоты в ацетоне и расчете толщины по формуле:
d = ΔP/p•S,
где d - толщина пленки; ΔP - убыль в весе; S - площадь образца; р = 5,18 - плотность магнетита. При толщинах менее 0,1 мкм - по содержанию железа в растворе с соответствующим пересчетом).

Из данных, приведенных в табл.1, видно, что катодные ингибиторы уменьшают коррозию, но не предотвращают ее. Анодные ингибиторы при определенной концентрации практически полностью предотвращают коррозионный процесс, причем для оксидированного металла эта концентрация на несколько порядков меньше, чем для неоксидированного. Причем замечено, что наибольшими защитными свойствами по отношению к оксидированным сталям обладают нитриты и гидроксиды. Этот эффект можно объяснить (по мнению авторов) малыми размерами и устойчивой электронной структурой нитрит- и гидроксил-ионов. Другие ингибиторы поляризуются, деформируются в электрическом поле и снижают их напряженность. Поэтому для достижения аналогичного эффекта требуются большие концентрации (по сравнению с нитритами и гидроксидами).

Пример 2: приведен для доказательства более высокой эффективности предлагаемого способа по сравнению со способами-аналогами. Образцы из Ст20 обрабатывали:
a) механически (наждачной бумагой);
b) раствором К₂СrO₄ 5 г/л при 95^oС в течении 60 мин (способ-аналог);
c) раствором Н₃РO₄ 2г/л+Zn₃(PO₄)₂ 5 г/л при 95^oС в течение 90 мин (ближайший аналог);
d) по предлагаемому способу: раствором азотнокислого хрома Сr(NO₃)₃•9Н₂O-0,4г/л при 95^oС в течение 3 ч;
e) раствором азотной кислоты 0,06 г/л при 95^oС в течение 3 ч.

В последних двух случаях на поверхности образцов образовалась магнетитовая оксидная пленка толщиной около 6 мкм.

В качестве ингибиторов использовали: К₂СrO₄, NaNO₂ и NaOH. Определяли минимальные концентрации этих ингибиторов, начиная с которых наблюдается полное подавление коррозионного процесса и скорости коррозии (см. табл. 2 и чертеж). Для определения минимальных концентраций исследуемые образцы погружали в растворы разных концентраций ингибитора и выдерживали 5 сут. Установлено, что если коррозия оксидированных образцов в растворах анодных ингибиторов не началась в первые 3-5 сут, то система остается устойчивой на неопределенно длительный срок.

Из данных, приведенных в табл. 2 и чертеже, видно, что для подавления коррозионного процесса по предлагаемому способу требуется на несколько порядков меньшая концентрация ингибиторов. Минимальная концентрация ингибиторов, начиная с которой наблюдается подавление коррозии, увеличивается с повышением температуры. При этом, если коррозию по способу-аналогу (обработка хроматами с последующим ингибированием хроматом) и ближайшему аналогу (обработка хроматами или фосфатами с последующим введением в водную среду ингибиторов нехроматного типа) с помощью ингибиторов можно практически полностью подавить до температуры 100^oС, то по предлагаемому способу практически полное подавление коррозии наблюдается при незначительной концентрации ингибиторов во всем интервале рассмотренных температур - от 20 до 300^oС.

Таким образом, из данных, приведенных в табл. 2 и на чертеже, можно сделать выводы о более высокой эффективности предлагаемого способа защиты перлитных сталей от коррозии по сравнению со способом-прототипом и способами-аналогами.

Пример 3: приведен для доказательства необходимости обработки до толщины 0,2 мкм и более.

Обработку образцов Ст20 проводили в растворе азотной кислоты 60 мг/л при 95^oС в течение 10, 20, 30, 50, 80 и 120 мин, а также гидразинаммиачным способом (гидразингидрат 0,4 г/л с добавкой аммиака до pH 10,5) при 140^oС в течение 1, 2, 3, 4, 8 и 16 ч (обработку проводили в автоклавах, которые опускали в термостат в глицериновую ванну).

По первому способу толщины оксидной пленки составили величины: 0,1; 0,2; 0,5; 1,3; 2,8; 4,4 мкм, по второму: 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 1,4; 2,9 мкм соответственно. Визуально пленки 0,1 мкм не видны, пленки толщиной выше 0,2 мкм и более имеют бледно-серый цвет и далее темнеют, начиная с толщины 1,4 мкм пленки серо-черные и при толщине 4 мкм и более имеют черный цвет. Пленки состоят из магнетита (Fе₃O₄).

Определяли минимальную защитную концентрацию нитрата натрия в обессоленной воде при 20^oС и 90^oС. Результаты экспериментов приведены в табл. 3.

Из приведенных данных видно, что при толщине оксидных покрытий 0,2 мкм и более происходит резкое изменение защитных свойств в растворе ингибитора в лучшую сторону и при дальнейшем увеличении толщины защитные свойства пленок улучшаются, но незначительно. Поэтому величина 0,2 мкм выбрана за минимальную точку отсчета.

Пример 4: приведен для доказательства необходимости создания на стали оксидных пленок шпинельного типа. Образцы Ст20 обрабатывали:
1) по способу (в) пример 2 - образовывалась фосфатно-оксидная пленка толщиной около 10 мкм нешпинельного типа;
2) паротермическим способом (перегретым до 550^oС водяным паром в течение 4 ч) - образовывалась магнетитовая (Fе₂O₄) оксидная пленка шпинельного типа толщиной 8-10 мкм;
3) Окислением кислородом воздуха при 800^oС в течение 8 ч - образовывалась оксидная пленка, состоящая из вюстита (FeO), нешпинельного типа;
4) по способу (д) пример 2 с последующей выдержкой в растворе NaOH 70 мг/л с содержанием кислорода в растворе 300 мкг/л в течение 15 сут при 200^oС -образовывалась магнетито-магемитовая оксидная пленка толщиной 5 мкм Fе₂O₄+3 мкм магемита (γ - Fе₂О₂) шпинельного типа, причем магемит находится снаружи (магемит и магнетит являются окислами шпинельного типа).

Анализ фазового состава оксидных пленок проводили с помощью методов:
a) Дифракции электронов на отражение - с помощью специальной приставки к электронному микроскопу ЕМ - 301C фирмы "Филипс". Картина дифракции регистрируется на фотопленке и называется электрограммой. Этот метод дает информацию о фазовом составе непосредственно на поверхности пленки.

b) Ренгеновской дифракцией на отражение - на дифрактомере "АРД - 10" фирмы "Филипс" - дает информацию об интегральном фазовом составе пленки по всей толщине. По интенсивности линий на дифрактограммах можно судить о количественном составе составляющих окисла.

Определяли защитную концентрацию нитрита натрия для образцов Ст20, прошедших различную обработку.

Результаты экспериментов представлены в табл. 4.

Из данных, приведенных в табл. 4, видно, что только оксидные пленки шпинельного типа (магнетит и магемит) обладают аномально высокими защитными свойствами в растворах анодных ингибиторов.

На основании изложенного материала можно сделать вывод, что при защите стали от коррозии по предлагаемому способу можно снизить защитную концентрацию анодных ингибиторов на несколько порядков и расширить диапазон температур, при которых ингибиторы проявляют защитные свойства, что позволяет надежно защитить энергетическое оборудование от коррозии в различных периодах эксплуатации с высокой степенью надежности и минимальными затратами.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии, в частности перлитных сталей, посредством создания на поверхности защитных пленок и последующего введения в водную или паровую среду ингибиторов коррозии. Способ защиты перлитных сталей от коррозии включает химическую обработку поверхности сталей до образования на поверхности оксидного покрытия шпинельного типа толщиной 0,2 мкм и более и последующее введение в систему ингибитора коррозии анодного типа. Ингибирование можно проводить на обессоленной воде, а в качестве ингибитора используют гидроксид и нитрит. Предлагаемое изобретение позволяет снизить концентрацию ингибитора при практически полном подавлении коррозии и расширить диапазон температур, при которых ингибиторы проявляют защитные свойства. 2 з.п.ф-лы, 1 ил., 4 табл.

1. Способ защиты перлитных сталей от коррозии, включающий химическую обработку поверхности сталей, отличающийся тем, что химическую обработку проводят до образования на поверхности оксидного покрытия шпинельного типа толщиной 0,2 мкм и более, после чего в систему вводят ингибитор коррозии анодного типа. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ингибирование проводят на обессоленной воде. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют гидроксид и нитрит.