СПОСОБ БЕЗОТХОДНОЙ ПАССИВАЦИИ И КОНСЕРВАЦИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ ИЗ ПЕРЛИТНЫХ СТАЛЕЙ Российский патент 2002 года по МПК C23F11/02 

Изобретение относится к способам создания коррозионно-стойкого оксидного покрытия на металлических поверхностях и может быть использовано для защиты от коррозии энергетического оборудования, выполненного из перлитных сталей в стояночных, переходных и стационарных режимах.

Известен способ пассивации энергетического оборудования путем создания на поверхностях оксидного покрытия при обработке комплексоном с последующим термическим разложением комплексонатов железа /а.с. СССР 165633, Кл C 23 F 11/00, 1963/.

Недостатком данного способа является высокая температура обработки (140-270^oС), вследствие чего требуется поддержание в системах высокого давления, и низкая защитная способность полученных оксидных пленок.

Известен способ оксидирования поверхностей черных металлов раствором азотнокислого железа (0,3-0,5 г/л) и перекиси водорода (0,1-0,2 г/л) при температуре 80-100^oС /а.с. СССР 1027284, кл. C 23 F 5/00, 1982/.

Недостатком данного способа является необходимость постоянного дозирования перекиси водорода, что создает трудности при обработке крупногабаритного энергетического оборудования, высокая коррозионная активность раствора в местах ввода перекиси водорода и относительно низкая коррозионная стойкость образовавшихся покрытий.

Известны способы создания коррозионно-стойкости декоративных покрытий на поверхности черных металлов посредством обработки водным раствором, содержащим нитрат - ион и катионы формулы R₁R₂R₃NH, в которых R₁, R₂ и R₃ могут быть различные органические радикалы или атом водорода в смеси с нитратом Са, Mg, Na или К, при температуре выше 60^oС /заявка Великобритании 1432750, кл. C 7 V, 1976/.

Недостатком этого способа является низкая защитная способность оксидированных поверхностей, а также переход значительного количества нерастворимых окислов железа с поверхностей в обрабатывающий раствор, что создает трудности при пассивации оборудования, имеющего застойные зоны.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является гидразин - аммиачный способ пассивации, широко применяемый для консервации энергетического оборудования /Акользин П.А. Предупреждение коррозии металла паровых котлов. - М.: Энергия, 1975, с.125/.

Оксидные пленки, полученные по этому способу, обладают более высокими защитными свойствами по сравнению с пленками, полученными другими способами пассивации. Кроме того, после пассивирующей обработки при повышенной температуре (150-200^oС) обрабатывающий раствор (смесь гидразина 300-500 мг/кг и аммиака 200-500 мг/кг) при охлаждении превращается в ингибирующий и дополнительно защищает запассивированные поверхности от коррозии на срок до 3-х месяцев в период эксплуатации оборудования в стояночных режимах.

Недостатком этого способа является высокая пожароопасность и токсичность гидразина - требуется полное его обезвреживание в сливных водах, а также необходимость достижения высоких температур в течение 12-24 ч (т.е. избыточного давления).

Во всех перечисленных способах пассивацию проводят в водной среде. Однако в ряде случаев это или нерационально - например, при пассивации емкостей - хранилищ, или невозможно - пассивация паровых трактов энергетических установок, турбин и т.п.

Задачей изобретения является повышение технологичности обработки за счет полного устранения образования отходов, снижение температуры обработки, повышение защитных свойств образовавшихся оксидных пленок, а также возможность проведения пассивации в паровой среде.

Для достижения технического результата, в отличие от известного способа пассивации и консервации энергетического оборудования из перлитных сталей путем создания на поверхностях оксидного покрытия растворами химических реагентов, содержащих ионы аммония, предлагается производить обработку в водной или паровой среде аммонием азотисто-кислым при 95-140 С в течение 1,5-3 ч и концентрации 60-150 мг/кг воды или пара. Аммоний азотисто-кислый можно использовать или в заводской упаковке (40% раствор), или синтезировать - пропуская раствор натрия азотисто-кислого через катионитовую смолу в NF₄ ⁺ - форме.

В отличие от других оксидирующих композиций растворы азотисто-кислого аммония имеют свои особенности, заключающиеся в том, что процесс саморегулируется - при образовании защитных пленок определенной защитной способности пассиватор превращается в ингибитор и дальнейшее образование оксидной пленки прекращается. Толщина и защитные свойства оксидных пленок зависят от температуры, концентрации и времени обработки. Чем выше температура, тем процесс в большей степени сдвигается в сторону образования более толстых и более защитных оксидных пленок. Однако следует учесть, что аммоний азотисто-кислый термонестабилен и разлагается по реакции:
NH₄NO₂ --> N₂+2H₂O
Разложение на 90% происходит при температуре: 100^oС за 40-60 мин; 125^oС за 15-20 мин; 150^oС за 5-7 мин.

При температуре 20^oС разложение NH₄NO₂ на 50% происходит за 3-5 лет. При этой температуре для практически полного подавления коррозии запассивированной стали в обессоленной воде требуется всего 0,1-1мг/кг этого ингибитора, в то время как для незапассивированной стали концентрация ингибитора должна быть увеличена на 2-3 порядка. На практике это означает, что после проведения пассивации и охлаждения системы, дополнительно вводить ингибитор не нужно, т.к. остатки неразложившегося аммония азотисто-кислого будут достаточными для консервации оборудования на длительный срок (более полугода) при условии герметизации оборудования. В противном случае требуется избыток ингибитора и контроль его концентрации.

При пуске оборудования и поднятии температуры до рабочей (270-300^oС) ингибитор полностью разлагается на азот и воду в считанные минуты. Данное обстоятельство позволяет сделать технологию пассивации полностью безотходной, а проявляющийся ингибирующий эффект NH₄NO₂ в конце оксидирования позволяет предотвратить разрушение оксидной пленки в стояночном режиме и дополнительно защитить оборудование от коррозии. В результате упрощается технология пассивации и консервации, ненужным становится обезвреживание отработанных растворов, экономится обессоленная вода и трудозатраты.

Поскольку аммоний азотисто-кислый летучий, он равномерно распределяется с паром и при конденсации на внутренних поверхностях оборудования оксидирует их. Если оптимальная температура парового оксидирования составляет 550-700^oС /Гладкова Е.Н. О паротермическом оксидировании железа и его сплавов // Защита металлов. 1975, т. 11, вып. 2, с. 255-257/, то для смеси пара и NH₄NO₂ температуру оксидирования можно снизить до 100-150^oС. Следовательно, вводя концентрат NH₄NO₂ в пар, можно запассивировать емкости-хранилища, паровой тракт энергетической установки, турбины и тому подобное.

Примеры конкретного практического опробирования.

Пример 1: приведен для доказательства более высокой эффективности предлагаемого способа по сравнению со способами-аналогами. Образцы стали 20 обрабатывали:
a) в растворе натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон - Б) в два этапа:
первый - 0,5 г/кг Трилона - Б при 150^oС в течение 2 ч;
второй - затем температуру повысили до 270^oС и обработку продолжали в течение 22 ч;
b) в 5 г/кг NH₄NO₃+2 г/кг NaNO₃ при 95^oС в течение 60 мин.;
c) по способу - прототипу: раствором гидразин-гидрата 0,4 г/кг и аммиака до рН=10,5 (в растворе существует в виде NH₄OH) в течение 16 ч при 170^oС;
d) по предлагаемому способу: раствором 0,1 г/кг NH₄NO₂ при 120^oС в течение 3 ч;
e) наждачной бумагой.

Затем образцы выдерживали в обессоленной воде и в оксидирующих отработанных растворах при 20±2^oС в течение 10 суток. Определяли скорость коррозии. Результаты экспериментов представлены в табл. 1.

Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что только по предлагаемому способу и способу-прототипу осуществляется режим консервации в отработанном растворе. Оксидные пленки, полученные по способам-аналогам в отработанных растворах разрушаются.

Пример 2: приведен для доказательства возможности проведения пассивации в паровой среде.

Пассивацию проводили на турбине Р-50-130/13 Киришской ГРЭС-19 (Договор 432-94/4).

После прогревания турбины паром до 100-105^oС и слива конденсата пассивацию внутренних ее поверхностей производили в паровой среде с помощью пассиватора NH₄NO₂. Для этого раствор по временной схеме из бака емкостью 65 л насосом-дозатором подавался в рессивер системы насоса-дозатора и далее по трубопроводу через сопло диаметром 1 мм в паропровод. Расход пара и концентрата пассиватора регулировали таким образом, чтобы концентрация NH₄NO₂ в паре составляла 110-130 мг/кг. Обработку проводили при 105^oС в течение 3 ч.

Для контроля качества пассивации был разработан специальный пробник с образцами-свидетелями. Качество пассивации оценивали по образцам-свидетелям из Ст20. На поверхности образцов образовалась серая оксидная пленка. Проведенные исследования на электрохимические характеристики, толщину, пористость, фазовый состав, антикоррозионные свойства показали на достаточно высокие ее характеристики, именно такие, какие возможно достигнуть при температуре обработки 105^oС в данном растворе при той же концентрации пассиватора.

Пример 3: приведен для доказательства оптимальных параметров обработки.

Образцы стали 20 обрабатывали растворами NH₄NO₂ на обессоленной воде:
a) при концентрации 100 мг/кг в течение 3 чв и температурах: 70, 80, 90, 95, 100, 120, 140 и 160^oС. При температурах более 100^oС образцы обрабатывали в автоклавах, которые помещали в термостаты с глицериновой ванной;
b) при концентрации 100 мг/кг и температуре 100^oС в течение 1; 1,5; 2; 3; 4; 5 и 10 ч. Через каждые 2 ч концентрацию пассиватора корректировали;
c) при температуре 100^oС в течение 3 ч и концентрациях пассиватора 50, 60, 80, 100, 125, 150, 200 и 300 мг/кг.

После обработки образцы помещали в обессоленную воду, выдерживали при 20±2^oС в течение 10 сут и определяли скорость коррозии.

Результаты экспериментов приведены в табл. 2, 3 и 4 соответственно.

Из данных, приведенных в табл. 2, 3 и 4 видно, что оптимальными параметрами обработки являются: температура обработки 95-140^oС; время обработки 1,5-3 ч; концентрация NH₄NO₂ 60-150 мг/кг. При меньших или больших параметрах обработки наблюдается или снижение защитных свойств оксидных покрытий или они не увеличиваются.

Таким образом, предлагаемое изобретение обладает:
а) новизной - NH₄NO₂ для оксидирования (получения на стальных поверхностях оксидной пленки магнетита (Fе₃O₄) толщиной до 10 мкм) не использовался. NH₄NO₂ известен как ингибитор коррозии, при удалении которого из системы коррозионный процесс возобновляется с такой же интенсивностью, как до его введения. В данном случае, за счет образования на поверхности оксидной пленки, коррозия стали после удаления ингибитора резко снижается, резко снижается также защитная концентрация этого ингибитора после обработки стали по предлагаемому способу - на 2-3 порядка;
в) существенными отличиями - все параметры обработки - концентрация NH₄NO₂, температура и время обработки является существенными, так как при изменении их за граничные значения способ перестает работать;
с) положительным эффектом - более высокими защитными свойствами по сравнению со способами-аналогами или способом-прототипом, безотходностью, что позволяет избежать переработки отходов, снизить трудозатраты, сэкономить обессоленную воду (например, только объем КПТ АЭС с РБМК составляет более 5000 м⁴ и стоимость такого объема обессоленной воды составляет около 1 млн рублей). В настоящее время строительство новых электростанций в несколько раз снижено и вопрос продления службы действующих, экономия ресурсов и экология приобретают первостепенное значение, поэтому необходима разработка более эффективных, экономичных и экологически чистых технологий.

Изобретение относится к способам создания коррозионно-стойкого оксидного покрытия на перлитных сталях и может быть использовано для защиты от коррозии энергетического оборудования в стояночных, переходных и стационарных режимах. Способ пассивации и консервации энергетического оборудования из перлитных сталей заключается в создании на поверхностях оксидного покрытия обработкой аммонием азотисто-кислым в водной или паровой среде при 95-140^oС в течение 1,5-3 ч и концентрации 60-150 мг/кг. Предлагаемое изобретение позволяет повысить эффективность защиты оборудования от коррозии и полностью устранить образование отходов, так как при выводе энергетической установки на номинальный режим аммоний азотисто-кислый разлагается на азот и воду. 4 табл.

Способ пассивации и консервации энергетического оборудования из перлитных сталей путем создания на поверхностях оксидного покрытия обработкой растворами химических реагентов, отличающийся тем, что обработку проводят аммонием азотисто-кислым в водной или паровой среде при 95-140^oС в течение 1,5-3 ч и концентрации 60-150 мг/кг.