СПОСОБ ОКСИДИРОВАНИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ ИЗ ПЕРЛИТНЫХ СТАЛЕЙ Российский патент 2002 года по МПК C23F11/00 C23C22/00 

Изобретение относится к способу создания коррозионно-стойкого покрытия (оксидного) на металлических поверхностях и может быть использовано для защиты от коррозии энергетического оборудования, выполненного из перлитных сталей.

Известен способ оксидирования (пассивации) энергетического оборудования путем создания на поверхностях оксидного покрытия при обработке внутренних поверхностей комплексонами с последующим термическим разложением комплексонатов железа /А.с. СССР 165633, кл. C 23 F 11/00, 1963/.

Недостатком данного способа является высокая температура обработки (140-270^oС), вследствие чего требуется поддержание в системах высокого давления, а также низкая защитная способность полученных оксидных пленок.

Известен также гидразин - аммиачный способ оксидирования, широко применяемый в настоящее время для защиты энергетического оборудования, изготовленного из перлитных сталей, в стояночных режимах /Крутиков П.Г., Седов В.М. Водно-химические режимы в период пуска АЭС. М.: Энергоиздат, 1981, с.43/.

Недостатком этого способа по сравнению с предлагаемым является высокая токсичность гидразина, пожароопасность, необходимость достижения высоких температур (140-200^oС) в течение 12-24 часов, избыточного давления и относительно низкая защитная способность оксидных пленок, но более высокая по сравнению с пленками, полученными другими способами пассивации. Этот способ является базовым.

Известен и принят за прототип способ получения коррозионно-стойкого оксидного покрытия путем обработки стали раствором азотной кислоты, насыщенной кислородом до концентрации 10-40 мг/л, при температуре 60-100^oС в течение 2-6 ч /А.с. СССР 1705408, кл. С 23 С 22/00, 1992/. Недостатком указанного способа являются относительно низкие защитные свойства образовавшейся магнетитовой пленки, а также сложность дозирования кислорода в контур, имеющий большую протяженность и множество ответвлений (КПТ АЭС с РБМК). Кроме того, кислород имеет высокую коррозионную активность при повышенных температурах в местах ввода в КПТ.

Задачей изобретения является повышение защитных свойств оксидированного оборудования в обессоленной воде и влажной атмосфере.

Для достижения технического результата в отличие от известного способа пассивации энергетического оборудования растворами химических реагентов окислительного типа в слабокислых средах предлагается производить обработку раствором азотистой кислоты при концентрации 35-100 мг/л в течение 1-6 ч и температуре 80-100^oС; рН раствора при концентрации азотистой кислоты 35-100 мг/л находится в пределах от 4,0 до 3,0.

Азотистую кислоту получают непосредственно в системе путем пропускания разбавленного раствора соли азотистой кислоты (NaNO₂ или KNO₂) через Н⁺-катионитовый фильтр или путем введения в разбавленный раствор соли азотистой кислоты сильной кислоты из ряда: азотная, хлорная. Азотистая кислота - это одноосновная слабая кислота (К=6,0•10^-4 при 30^oС) известна только в разбавленных растворах (Краткая хим. энциклопедия, М., 1961, т.1, с.74) и промышленностью не выпускается.

В случае получения азотистой кислоты вытеснением из ее соли сильной кислотой защитные свойства образовавшихся пленок снижаются в 2-3 раза по сравнению с полученной при пропускании ее соли через H⁺-катионитовую колонку. Это говорит о том, что действующим реагентом является азотистая кислота и любые примеси (NaNO₃, NaClO₄) снижают эффективность оксидирования. Следовательно, получать азотистую кислоту целесообразно в чистом виде - с помощью ионообменных фильтров.

При отсутствии фильтров азотистую кислоту можно получать с помощью добавок сильных кислот (азотной, хлорной) в разбавленный раствор ее соли, но и в этом случае защитные свойства оксидных пленок в 3-5 раз превышают свойства пленок, полученных в растворе азотной кислоты, насыщенной кислородом, или полученных с помощью способов-аналогов.

Новизной способа является то, что в отличие от способа-прототипа в качестве оксидирующего агента используется не азотная, а азотистая кислота, ранее в целях оксидирования не используемая.

Использование при оксидировании азотистой кислоты при строго определенных интервалах концентрации, температуры и времени обработки позволило получить на поверхностях перлитных сталей оксидные пленки, обладающие по сравнению с известными способами повышенными защитными свойствами, что позволяет утверждать, что способ обладает совокупностью существенных признаков.

Примеры конкретного практического выполнения.

Пример 1: Приведен для доказательства преимущества предлагаемого способа по сравнению со способом-прототипом и способами-аналогами.

Обезжиренные образцы (ацетоном) из Ст 20 обрабатывали:
1. По предлагаемому способу - в растворе 100 мг/л HNO₂, приготовленном на обессоленной воде, при 92±2^oС в течение 3 часов, где азотистую кислоту синтезировали:
a) пропусканием раствора NaNO₂ через катионитовую колонку, заполненную ионно-обменной смолой КУ - 2-8 чс в Н⁺ форме;
b) добавлением в раствор NaNO₂ азотной кислоты до концентрации HNO₂ 100 мг/л;
c) добавлением в раствор NaNO₂ хлорной кислоты до концентрации HNO₂ 100 мг/л;
2. По способу-прототипу - в растворе 100 мг/л НNO₃, насыщенной кислородом, в течение 2 часов при 92±2^oС;
3. По способу-аналогу - в растворе натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон - Б) в два этапа: первый - 0,5 г/л при 150^oС; второй - температуру повышали до 270^oС и обработку продолжали в течение 24 часов;
4. По базовому способу - раствором гидразингидрата 0,4 г/л при рН 10,5 (NH₄ОH) и температуре 160^oС в течение 24 часов;
5. Наждачной бумагой.

После обработки образцы промывали обессоленной водой и подвергали коррозионным испытаниям. Определяли:
1. Скорость коррозии оксидированных образцов в обессоленной воде за 7 суток при температуре 20±2^oС (образцы подвешивали на тонкой фторопластовой нити в стеклянные стаканчики, заполненные водой);
2. Количество очагов коррозии при выдержке образцов во влажной атмосфере (над слоем воды в закрытом эксикаторе) в течение 30 суток.

Защитные свойства Ст20, оксидированной различными способами, представлены в табл.1.

Из приведенных данных видно, что Ст20, обработанная по предлагаемому способу, имеет более высокие защитные свойства в воде и влажной атмосфере по сравнению с незапассивированным металлом или образцами, обработанными по способу-прототипу или способам-аналогам. Причем наилучшими защитными свойствами обладают образцы, обработанные раствором чистой (беспримесной) азотистой кислоты - пункт 1А.

Пример 2: Приведенный для обоснования оптимальной концентрации азотистой кислоты.

Обезжиренные образцы из Ст20 обрабатывали азотистой кислотой, приготовленной на обессоленной воде - случай А и Б (см. пример 1) в течение 3 ч при 92±2^oС. Концентрацию азотистой кислоты изменяли в интервале от 0 до 250 мг/л. После оксидирования образцы промывали обессоленной водой и оставляли на коррозионные испытания в обессоленную воду на 7 суток при 20±2^oС. По разности веса образцов до и после испытаний определяли скорость коррозии в г/м²/сут. Результаты экспериментов приведены в табл.2.

Из данных, приведенных в табл. 2, видно, что оптимальная концентрация НNО₂ должна составлять 35-100 мг/л, так как при увеличении (более 100 мг/л) или уменьшении (менее 35 мг/л) концентрации азотистой кислоты в оксидирующем растворе защитные свойства оксидных пленок на Ст20 уменьшаются.

Пример 3: Приведен для обоснования оптимальной температуры оксидирования.

Обезжиренные ацетоном образцы из Ст20 обрабатывали раствором 75 мг/л HNO₂ (случаи А и Б - см. пример 1). Обработку проводили в течение 3 ч при температурах 40, 60, 80, 90, 100, 105 и 110^oС (при температурах выше 100^oС обработку проводили в автоклавах). После оксидирования образцы промывали обессоленной водой и ставили на коррозионные испытания в обессоленную воду на 7 суток при 20±2^oС. Результаты экспериментов приведены в табл. 3.

Из данных, приведенных в табл. 3, видно, что оптимальный интервал температуры обработки составляет 80-100^oС, так как в этом диапазоне температур скорости коррозии образцов минимальны.

Пример 4: Приведен для обоснования оптимального времени обработки.

Обезжиренные образцы из Ст20 обрабатывали раствором 75 мг/л HNO₂ (случаи А и Б см. пример 1). Обработку проводили при 92±2^oС в течение 0,5-7 часов. После оксидирования образцы промывали обессоленной водой и ставили на коррозионные испытания в обессоленную воду на 7 суток при 20±2^oС. Результаты экспериментов приведены в табл. 4.

Из данных табл. 4, видно, что оптимальным временем обработки является диапазон 1-6 часов. При недостаточном времени обработки образуются незапассивированные участки или очень тонкая оксидная пленка (цвета побежалости). При времени обработки более 6 ч наблюдается перепассивация поверхности, увеличивается толщина и пористость пленок, появляются на поверхности рыхлые отложения и снижаются ее защитные свойства.

На основании приведенных экспериментальных данных (таблица 1-4) видно, что защитные свойства пассивных пленок на перлитной стали, полученных по предлагаемому способу, в 3-7 раз выше, чем у пленок, полученных по способу-прототипу, базовому способу или способам-аналогам. Вследствие малой концентрации химреагентов их вывод из отработанного раствора можно осуществлять на штатных ионообменных фильтрах самой энергетической установки, т.е. практически осуществлять безотходную технологию, что важно как с экологической точки зрения, так и с технологической - не нужными становятся водные промывки оборудования и сокращается время обработки и расход обессоленной воды.

Изобретение относится к способам создания коррозионно-стойкого оксидного покрытия на перлитных сталях и может быть использовано для защиты от коррозии энергетического оборудования. Способ оксидирования энергетического оборудования из перлитных сталей включает химическую обработку поверхности сталей раствором азотистой кислоты при концентрации 35-100 мг/л при температуре 80-100^oС в течение 1-6 ч. Азотистую кислоту получают непосредственно в системе путем пропускания разбавленного раствора соли азотистой кислоты через Н⁺-катионитовый фильтр или путем введения в разбавленный раствор соли азотистой кислоты сильной кислоты из ряда: азотная, хлорная. Обработка перлитных сталей по предлагаемому способу позволяет в 3-7 раз повысить их коррозионную стойкость в обессоленной воде и влажной атмосфере. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ оксидирования энергетического оборудования из перлитных сталей, включающий химическую обработку поверхности сталей, отличающийся тем, что химическую обработку проводят раствором азотистой кислоты при концентрации 35-100 мг/л при температуре 80-100^oС в течение 1-6 ч. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что азотистую кислоту получают непосредственно в системе путем пропускания разбавленного раствора соли азотистой кислоты через Н⁺ - катионитовый фильтр. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что азотистую кислоту получают непосредственно в системе путем введения в разбавленный раствор соли азотистой кислоты сильной кислоты из ряда: азотная, хлорная.