СПОСОБ ПАССИВАЦИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ ИЗ ПЕРЛИТНЫХ СТАЛЕЙ Российский патент 2002 года по МПК C23C22/00 C23F11/00 

Изобретение относится к способам защиты перлитных сталей от коррозии посредством создания на их поверхности коррозионно-стойких оксидных покрытий и может быть использовано для защиты от коррозии энергетического оборудования.

Известны способы пассивации энергетического оборудования путем создания защитных оксидных пленок на сталях обработкой комплексонатом с последующим термическим разложением комплексоната железа [1].

Недостатком данного способа является высокая температура обработки - около 270^oС, вследствие чего требуется поддержание в системе высокого давления, а также относительно низкая защитная способность оксидных пленок.

Известны также способы получения коррозионно-стойкого покрытия посредством обработки перлитной стали раствором, содержащим нитрат-ион и катионы формулы R₁R₂R₃NH, в которых R₁, R₂ и R₃ могут быть различные органические радикалы или атом водорода, в смеси с нитратом Са, Mg, Na или К [2].

Недостатком данных способов является низкая защитная способность полученных пленок, образование в пассивирующем растворе мелкодисперсных частиц нерастворимых окислов железа (лепидокрокита), загрязняющих контур в процессе обработки, и необходимость создания высоких концентраций нитрат-ионов, например 8 г/л NН₄NO₃ [3].

За ближайший аналог выбран гидразин - аммиачный способ пассивации, заключающийся в обработке стали раствором гидразин-гидрата 0,3-0,5 г/л и аммиака до рН 10,5-11,0 (0,2-0,8 г/л NH₄OH) при температуре 140-200^oС в течение 14-24 часов [3, 4]. Данный способ позволяет создать на поверхности оборудования защитные оксидные пленки, обладающие высокими противокоррозионными свойствами. Он широко используется при подготовке внутренних систем на тепловых станциях и применялся при пуске энергоблоков ВВЭР на Армянской АЭС [3] .

Недостатком данного способа является высокая температура обработки, длительность обработки и относительно высокая концентрация химических реагентов, вследствие чего при обработке крупногабаритного оборудования и систем (КПТ АЭС с РБМК с объемом контура 1200-2000 м³) вывод химических реагентов на ионообменных фильтрах самой установки усложняется из-за их ограниченной обменной емкости. Дренирование отработанного раствора, промывка и заполнение контура обессоленной водой, дефицитной в период подготовки оборудования к работе, занимает время до суток и более, что приводит к непроизводительному простою оборудования. Длительный простой оборудования отрицательно сказывается на коррозионном состоянии поверхностей, поскольку этот период является неблагоприятным с коррозионной точки зрения для перлитных сталей; оксидные пленки при контакте с воздухом и влагой при 20-80^oС разрушаются и теряют свои защитные свойства.

С целью устранения указанных недостатков, а именно: повышения защитных свойств оксидных пленок, снижения температуры и времени обработки, а также снижение концентрации химических реагентов, предлагается проводить пассивацию оборудования раствором, содержащим, 0,01-0,03 г/л гидразина (N₂H₄) с доведением рН раствора до 3,0-4,5 азотной кислотой (0,03-0,06 г/л HNO₃) при температуре 80-100^oС в течение 1-5 часов.

Существенным отличием предлагаемого способа от способов-аналогов является обработка перлитных сталей в растворах, содержащих гидразин, в кислых средах при рН 3,0-4,5 в которых стабильность фазовых пленок, как ранее считалось, низкая [5]. Однако проведенные исследования показали, что доведение величины рН до 3,0-4,5 (азотной кислотой) позволяет не только снизить температуру и время обработки, но и повысить защитные свойства пленок в 1,5-2 раза по сравнению со способом-прототипом.

Снижение концентрации химических реагентов при использовании предлагаемого способа (по сравнению со способами-аналогами) на порядок и более позволяет производить вывод химических реагентов из отработанного раствора на ионообменных фильтрах самой установки, что существенно сократит время подготовки оборудования к работе и расход обессоленной воды.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1 приведен для доказательства более высокой эффективности предлагаемого способа по сравнению со способом-прототипом и способами-аналогами.

Обезжиренные образцы из ст.20 обрабатывали:
a) по предлагаемому способу - раствором 0,02 г/л N₂H₅OH, приготовленным на обессоленной воде, при рН 3,5(~0,05 г/л НNO₃) и температуре 98±2^oС в течение 2 часов;
b) по способу-прототипу (он же является базовым) - раствором гидразин-гидрата N₂H₅OH 0,4 г/л, приготовленным на обессоленной воде, при рН 10,5(~ 0,4 г/л NH₄OH) и температуре 150^oС в течение 24 часов;
c) по способу-аналогу - раствором натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б) в два этапа: первый - 0,5 г/л Трилона Б при 150^oС в течение 2 часов; второй - при 270^oС в течение 24 часов в том же растворе;
d) по способу-аналогу - раствором 5 г/л NH₄NO₃+2 г/л NaNO₃ при 95^oС в течение 1 часа.

Для приготовления растворов использовали обессоленную воду со следующими характеристиками: κ=1,0-1,2 мкСм/см, рН 5,8-6,0, [O₂]=0,2-0,3 мг/л.

После обработки образцы подвергали коррозионным испытаниям в воде, водных растворах ингибитора NaNO₂ и во влажной атмосфере. Определяли:
1. Скорость коррозии запассивированных образцов в обессоленной воде при 20±2^oС за 5 суток выдержки.

2. Минимальную концентрацию NaNO₂, необходимую для полного подавления коррозии запассивированных образцов в обессоленной воде при выдержке в течение 10 суток.

3. Количество очагов коррозии при выдержке образцов во влажной атмосфере (в эксикаторе над слоем воды) в течение 30 суток.

Результаты экспериментов приведены в таблице 1.

Из приведенных данных видно, что защитные свойства Ст.20, запассивированной по предлагаемому способу (способ "а") выше, чем запассивированной по способу-прототипу (способ "b") и способам-аналогам (способы "с" и "d"). При этом общее солесодержание пассивирующего раствора, используемого при обработке стали по предлагаемому способу, на порядок и более ниже, чем при обработке по известным способам.

Пример 2 приведен для обоснования оптимальной концентрации гидразина.

Обезжиренные образцы из Ст.20 обрабатывали раствором гидразина при температуре 98±2^o в течение 2 часов и концентрациях: 0,01; 0,02; 0,03; 0,05; 0,075; 0,1; 0,4; 0,8 и 1,5 г/л с доведением азотной кислотой рН раствора до величины 3,5. После пассивации образцы промывали обессоленной водой и ставили на коррозионные испытания в обессоленную воду. Время выдержки образцов при температуре 20±2^oС составляло 5 суток. По разности веса образцов до и после испытаний определяли скорость коррозии.

Результаты экспериментов приведены в таблице 2.

Из данных, приведенных в таблице 2, видно, что оптимальными концентрациями гидразина являются величины 0,01-0,03 г/л. При меньших или больших концентрациях ухудшаются защитные свойства оксидных пленок.

Пример 3 приведен для доказательства оптимальной величины рН пассивирующего раствора.

Обезжиренные образцы из Ст.20 обрабатывали в растворе гидразина при концентрациях 0,01; 0,02; 0,03 г/л и величинах рН 2,5; 3,0; 3,5, 4,0; 4,5; 5,0; 5,5; 7,0. Обработку проводили в течение двух часов при 98±2^oС, величину рН корректировали азотной кислотой. После пассивации образцы промывали обессоленной водой и ставили на коррозионные испытания в обессоленную воду на 5 суток при 20±2^oС. Определяли скорость коррозии (г/м²сут). Результаты коррозионных испытаний приведены в таблице 3.

Из данных, представленных в таблице 3, видно, что оптимальные величины рН пассивирующего раствора находятся в интервале 3,0-4,5 (0,03-0,06 г/л НNО₃). При корректировке рН соляной кислотой или серной кислотой на поверхности образуются рыхлые оксидные пленки, не обладающие защитными свойствами. Поэтому корректировку рН пассивирующего раствора необходимо проводить азотной кислотой.

Пример 4 приведен для обоснования оптимального времени обработки.

Обезжиренные образцы из Ст.20 обрабатывали в растворе 0,02 г/л гидразина при рН 3,5 (доведенной азотной кислотой), при температуре 98±2^oС в течение 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 5,0; 7,5; 10 часов. После обработки образцы промывали обессоленной водой и ставили на коррозионные испытания в обессоленную воду на 5 суток при 20±2^oС. Результаты коррозионных испытаний приведены в таблице 4.

Из данных, приведенных в таблице 4, видно, что оптимальным временем обработки является интервал 1-5 часов. При меньшем или большем времени обработки защитные свойства оксидных пленок снижаются, причем при обработке более 5 часов в растворе появляются дисперсные частицы гидроокиси железа (III), что является нежелательным явлением.

Пример 5 приведен для обоснования оптимальной температуры обработки.

Обезжиренные образцы из Ст.20 обрабатывали в растворе 0,02 г/л гидразина при рН 3,5 (доведенном азотной кислотой) в течение двух часов при температурах: 50, 60, 70, 80, 90, 100 и 110^oС. После обработки образцы промывали обессоленной водой и ставили на коррозионные испытания в обессоленную воду на 5 суток при 20±2^oС. Результаты испытаний приведены в таблице 5.

Из данных, приведенных в таблице 5, видно, что при температуре обработки 80^oС защитные свойства пленок ухудшаются; при температуре обработки 110^oС также наблюдается ухудшение защитных свойств пленок, кроме того, в растворе появляется нерастворимые частицы гидроокиси железа. Поэтому оптимальной температурой обработки выбран интервал 80-100^oС.

На основании приведенных экспериментальных данных (таблица 1) видно, что защитные свойства пассивных пленок на перлитной стали, полученных по предлагаемому способу, выше, чем у пленок, полученных по гидразин-аммиачному способу (ближайший аналог). Общая концентрация химических реагентов, применяемых при обработке стали по предлагаемому способу, в 8-100 раз ниже, чем по способу-прототипу или способам-аналогам.

Кроме того, по сравнению со способом-прототипом по предлагаемому способу обработку проводят при более низкой температуре (80-100^oС) и меньшем времени (1-5 часов), тогда как при гидразин-аммиачном способе обработку проводят при 140-200^oС в течение 14-24 часов.

Следует также отметить, что при обработке стали по предлагаемому способу в пассивирующий раствор железо переходит в двухвалентном состоянии, которое хорошо растворимо в слабокислой среде и имеет положительный заряд, вследствие чего хорошо задерживается на ионнообменных фильтрах (при очистке обработанного раствора от примесей).

Сравнительные стендовые испытания также показали на более высокую эффективность и технологичность предлагаемого технического решения по сравнению со способом-прототипом, который является и базовым.

Источники информации
1. А. с. 165633 (СССР). Способ защиты деталей ферритного и перлитного классов и алюминиевых сплавов от коррозии в водных средах. Маргулова Т.Х. и др. - Опубл. в БИ, 16, 1965.

2. Акц. заявка 1432750 (Великобритания). Способ получения коррозионно-стойких покрытий на сталях. 1976.

3. Крутиков П.Г., Седов В.М. Водно-химические режимы в период пуска АЭС. М.: Энергоатомиздат, 1981, с.43, 61.

4. Акользин П. А. Предупреждение коррозии металла паровых котлов. М.: Энергия, 1975, с.125.

5. Вайман А Б. О щелочном режиме барабанных котлов давлением 11,0-15,5 МПа. - "Теплоэнергетика", 9, 1979, с.16.

Изобретение относится к способам защиты перлитных сталей от коррозии посредством создания на их поверхности коррозионно-стойких оксидных покрытий и может быть использовано для защиты от коррозии энергетического оборудования. Способ пассивации заключается в обработке стали раствором, содержащим гидразин в количестве 0,01-0,03 г/л с добавлением азотной кислоты до рН 3,0-4,5. Обработку проводят в течение 1-5 ч при 80-100^oС. Обработка перлитных сталей по предлагаемому способу по сравнению с известными позволяет снизить скорость коррозии их в обессоленной воде в 2-3 раза и уменьшить концентрацию химических реагентов в обрабатываемом растворе в 80-100 раз, что делает процесс подготовки более экономичным. Предлагаемое изобретение целесообразно использовать для пассивации оборудования ЯЭУ, например конденсатно-питательного тракта АЭС с РБМК, второго контура АЭС с ВВЭР и т.п. 5 табл.

Способ пассивации энергетического оборудования, изготовленного из перлитных сталей, путем создания на поверхности оксидного покрытия растворами химических реагентов, содержащих гидразин, отличающийся тем, что обработку ведут раствором, содержащим 0,01-0,03 г/л гидразина с добавлением азотной кислоты до рН 3,0-4,5 в течение 1-5 ч при 80-100^oС.