СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АММИАКА С МНОГОСТУПЕНЧАТЫМ ПОВЫШЕНИЕМ ДАВЛЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C01C1/04 

Изобретение касается способа получения аммиака NН₃ под давлением из синтез-газа, который согласно реакции (1)

3Н₂+N₂->2NН₃ (1)

содержит реагенты водород Н₂ и азот N₂, а также обычно в отличие от реакции (1) инертные компоненты, такие как метан и инертные газы, которые влияют на реакцию (1) в отношении полноты ее взаимодействия, и в дальнейшем называемые "инертные". Способы подобного типа обычно проводятся таким образом, что вначале свежий синтез-газ многоступенчато сжимают до высокого давления и затем сжатый свежий синтез-газ подают в цикл, который проводится в одном или нескольких реакторах, наполненных катализатором, в которых и получают аммиак. В циркуляционном процессе предусмотрена стадия разделения, с помощью которой полученный аммиак забирается из цикла в жидкой форме.

Для того, чтобы избежать накопления в цикле инертных, лишь в незначительной концентрации растворимых в отбираемом аммиаке, часть подаваемых в цикл газов постоянно отводится в виде газа-носителя. Из этого отведенного газа-носителя вымывают остатки аммиака, а часть водорода и в некоторых случаях также часть азота, например, мембранным способом или способом низкотемпературного разложения, выделяют и снова возвращают в цикл. Оставшиеся инертные, например метан, аргон, гелий и, возможно, остающийся азот отбрасывают или в дальнейшем используют для получения тепла. Возвращенный газ примешивают к свежему синтез-газу перед сжатием и таким образом вновь используют. Энергетически нецелесообразно отбирать большое количество газа-носителя из цикла, так как тем самым большое количество газа в процессе разделения претерпевает падение давления и затем эти газы с большими затратами снова должны быть сжаты.

По этой причине допускают накопление инертных компонентов газа от первоначальных 1-2 об.% в свежем синтез-газе до 10-20 об.% в циркулирующем газе, хотя с такими высокими концентрациями инертных неизбежно связан недостаток, заключающийся в том, что парциальное давление принимающих участие в реакции газов, которые в равновесном состоянии являются единственной движущей силой реакции, значительно ниже, чем в процессе синтеза, свободного от инертных. По этой причине требуется больший расход катализатора и больший объем реактора, чем бы это требовалось в отсутствие инертных.

Несмотря на описанные недостатки, связанные с накоплением инертных в цикле по сравнению с их первоначальным содержанием в свежем газе, существует некое техническое противоречие, которое состоит в том, что при незначительных количествах газа-носителя и тем самым высоком содержании инертных производственные затраты, особенно затраты на сжатие, снижаются, инвестиционные же затраты вследствие повышенного расхода катализатора или необходимости более дорогих катализаторов, например на основе рутения, возрастают. Эти технические противоречия при существующем уровне техники неразрешимы. Поэтому специалистам рекомендуют пойти на компромисс и с помощью расчетов затрат на производство и оценки инвестиционных затрат найти оптимум затрат.

При синтезе из синтез-газа в реакторе образуется рабочий газ. Он состоит в основном из непрореагировавшей части вводимого газа, образовавшегося аммиака и инертных. На выходе из реактора получаемый аммиак находится в газообразной форме. Чтобы аммиак выделить из рабочего газа, его следует сконденсировать с тем, чтобы его в жидком виде можно было вывести из цикла. Так как точка росы аммиака зависит от его парциального давления и температуры, для конденсации продукта предпочтительно повышенное давление процесса синтеза и высокая концентрация аммиака, с одной стороны, и низкая температура, с другой. Высокая концентрация аммиака достигается высоким расходом катализатора и незначительной концентрацией инертных, высокое же давление процесса синтеза означает соответственно затраты энергии на сжатие синтез-газа, а низкая температура охлаждения предполагает наличие соответствующего охлаждающего оборудования для рабочего газа.

Для того, чтобы получаемый аммиак в процессе синтеза с помощью системы теплового сдвига, водяного или воздушного охлаждения и/или дополнительно циклического охлаждения можно было охладить настолько, чтобы он сконденсировался и таким образом мог забираться из системы в жидком виде, рабочее давление в процессе синтеза обычно поддерживают в пределах 150-280 бар. Такое относительно высокое давление дает то преимущество, что большая часть аммиака конденсируется уже при относительно высоких температурах, что может быть достигнуто с помощью водяного охлаждения (например, охлаждение до 30-40°С). Так, например, точка росы при рабочей концентрации 20 мол.% и давлении синтеза 200 бар находится приблизительно при 57°С. С помощью водяного охлаждения, например, до 35°С содержание аммиака в газе может быть снижено до 11,2 мол.%, и получают уже 59% конденсируемого продукта. Так как рабочий газ, который подается в реактор, должен содержать по возможности низкую концентрацию аммиака, в данном примере 3,8 мол.%, как правило, к системе водяного охлаждения подключают дополнительно систему глубокого охлаждения с тем, чтобы при еще более низких температурах (например, охлаждение до температуры от -10°С до 0°С) продукт еще больше сконденсировать. Такая система глубокого охлаждения требует энергии для обратного сжатия испаряющегося охлаждающего агента. При описанных выше высоких давлениях синтеза доля продукта, которая должна быть сконденсирована с помощью глубокого охлаждения, незначительна и соответственно требуется меньше энергии для сжатия охлаждающего агента.

Отсюда видно, почему специалисты стремятся поддерживать рабочее давление процесса синтеза, как выше сказано, как правило, в области 150-280 бар, причем также известны исключения, при которых давление в процессе синтеза снижают до 60 бар. Примеры тому описаны в работах ЕР 000993, ЕР 093502 и ЕР 179392. Так как при снижении давления процесса синтеза сверхпропорционально вырос бы объем используемого магнетитного катализатора и связанные с этим конструктивные требования к реакторам, названные способы основаны на использовании высокоактивных катализаторов. При этом требуется повышенный расход магнетитного катализатора с добавкой кобальта, а рутениевый катализатор вследствие содержания в нем благородных металлов соответственно дороже.

Чем ниже давление в процессе синтеза, тем более уменьшается количество тепла, которое может отводиться с помощью водяного или воздушного охлаждения, а то количество тепла, которое следует отвести с помощью глубокого охлаждения, соответственно увеличивается. Отсюда возникает еще одно техническое противоречие, которое, как правило, возникает из-за того, что глубокое охлаждение требует охлаждающей системы с компрессорным блоком. В то время как затраты на сжатие в процессе синтеза снижаются со снижением давления, затраты на сжатие в охлаждающей системе растут, поскольку требуется больше холода для отделения аммиака, получаемого в процессе синтеза. В способах низкого давления доля конденсации перед глубоким охлаждением возрастает за счет того, что устанавливается очень низкое содержание инертных компонентов в большом потоке газа-носителя. Проблема с накоплением инертных возникает как и при синтезе высокого давления, меньшее содержание инертных повышает концентрацию продукта и тем самым точку росы. И здесь специалисты вынуждены идти на компромисс и с помощью оценки производственных и инвестиционных затрат найти оптимум затрат.

Уже многие годы получение аммиака в крупнопромышленном масштабе осуществляют в больших однониточных установках. Однониточность обусловлена высокой стоимостью системы, работающей при высоком давлении в циркуляционном процессе, а также высокой стоимостью процессов сжатия, и оба этих фактора подвержены дегрессии с увеличением производительности. Поэтому существует многолетнее техническое предубеждение, что экономичное получение аммиака возможно лишь в однониточных устройствах.

Лишь иногда предпринимались попытки к таким однониточным устройствам добавить дополнительную линию, как примерно описано в DD 225029. В этой публикации описаны две последовательно включенных ступени синтеза высокого давления при одинаковом уровне давления, из которых первая - это система свежего газа, а вторая - обычная система рециркуляции, и в качестве цели указано снижение производства аммиака, в системе рециркуляции на такое количество, которое можно получить на предварительно включенной ступени свежего газа, и соответственно уменьшить объем цикла. Эта система, однако, в течение 20 лет не могла добиться признания на рынке, вследствие чего утвердилось мнение, что только однониточные установки могут быть экономически целесообразны. Вышеописанные технические противоречия, впрочем, относятся и к реакционным системам, описанным в DD 225029.

Задачей настоящего изобретения поэтому является преодоление вышеназванных недостатков и разработка экономичного способа получения аммиака.

Изобретение решает поставленную задачу тем, что синтез аммиака из синтез-газа происходит последовательно в различных системах синтеза, причем во всех этих системах аммиак получают из части синтез-газа и часть его оттуда отводят, а каждая последующая система синтеза имеет более высокое давление, чем предыдущая. Под системой синтеза понимают реакционную систему, которая содержит реактор и устройство для отделения произведенного аммиака. Под повышенным давлением при этом понимают разницу давлений, которая превышает потери давления внутри данной системы синтеза.

В другой форме исполнения изобретения первая система синтеза выполнена как система свежего газа.

В следующей форме исполнения изобретения все системы синтеза, за исключением последней, выполнены как системы свежего газа.

В еще одной форме исполнения изобретения последняя система синтеза выполнена как система рециркуляции.

В другой форме исполнения изобретения каждая система синтеза отделена от последующей системы по меньшей мере одной ступенью сжатия.

В еще одной форме исполнения изобретения поток газа-носителя, который отводится из системы синтеза с более высоким давлением, после отделения и отвода инертных составляющих, аммиака и возможных других компонентов газа, в виде исходного потока подается в систему синтеза с более низким давлением.

В следующей форме исполнения изобретения этот поток газа-носителя увеличивают таким образом, что обогащение инертными в системе с самым высоким давлением составляет не более 10 мол.%.

В следующей форме исполнения изобретения по меньшей мере в одном реакторе свежего газа применяют катализатор, который содержит магнетит с промоторами для систем синтеза низкого давления.

В следующей форме исполнения изобретения в по меньшей мере одном реакторе свежего газа используют катализатор, который содержит благородный драгоценный металл и является высокоактивным.

Изобретение более подробно поясняется следующими тремя примерами. Они показывают:

Фиг.1. Пример выполнения изобретения с системой синтеза, работающей при невысоком давлении, и системой синтеза, работающей при более высоком давлении.

Фиг.2. Предпочтительный ввод рабочего газа, отобранного из системы синтеза, работающей при низком давлении, в систему синтеза, работающую при более высоком давлении в новой установке или дооснащенной старой установке.

Фиг.3. Альтернативный ввод рабочего газа, отобранного из системы синтеза, работающей при низком давлении, в систему синтеза, работающую при более высоком давлении в новой установке или дооснащенной старой установке.

Фиг.4. Принципиальная схема компоновки нескольких систем синтеза свежего газа и циркуляционной системы синтеза.

Для лучшего понимания сути изобретения описание системы теплообеспечения и механического соединения отдельных ступеней сжатия, а также их число опущены.

Фиг.1 представляет, что свежий синтез-газ 1 на стадии предварительного сжатия 2 сжимается до давления приблизительно 60-130 бар, предпочтительно 90-115 бар, поскольку свежий синтез-газ не поступает с уже таким давлением из обычно предвключенной установки для его получения. Этот предварительно сжатый синтез-газ 3 смешивается с рециркуляционным газом 4. Полученный таким образом синтез-газ 5 подают вначале в первую систему синтеза 6, работающую при более низком давлении. Там он последовательно проходит реактор 7 свежего газа синтеза аммиака, который может состоять из нескольких отдельных реакторов, охлаждающий и конденсирующий участок 8 для конденсации образовавшегося аммиака при пониженной температуре и отделитель 9 аммиака для отделения аммиака, сконденсированного из газовой фазы, в виде жидкого аммиака 10. В силу условий реакции синтез аммиака в реакторе 7 свежего газа протекает, как известно, не полностью, и поэтому в реакторе 7 свежего газа используется лишь часть свежего синтез-газа 1. Остаточный синтез-газ 11, покидающий отделитель 9 аммиака, сжимается на стадии 12 дополнительного сжатия до такого давления, которое требуется для подачи его во вторую систему синтеза 13, которая работает при более высоком давлении, примерно 150-280 бар.

В следующей системе 13 синтеза происходит синтез аммиака в циркуляционной системе согласно известному уровню техники, причем получаемый аммиак отбирается в виде жидкого продукта 14. Для того, чтобы ограничить накопление инертных компонентов газа, непрерывно отводят промывочный поток 15. Из этого промывочного потока 15 в обогатительной установке 16 вначале вымывают аммиак и отводят его в виде жидкого аммиака 17, и затем отделяют инертные компоненты газа и, при необходимости, также азот от полезного водорода. Регенерированный таким образом водород возвращают в процесс в качестве рециркуляционного газа 4. Вместо показанной на Фиг.1 стадии смешивания после стадии 3 предварительного сжатия целесообразной может быть рециркуляция 19 перед стадией предварительного сжатия 3 (показано штриховой линией), в зависимости от того, при каком давлении рециркулирующий поток поступает из обогатительной установки 16. Само собой разумеется, что возможны параллельно оба вида смешивания, например при многоступенчатом разделении газа в обогатительной установке 16. В зависимости от конструкции обогатительной установки 16 наряду с водородом может быть регенерирован также и азот. Преимуществом рециркуляции является то, что потребуется меньше производить свежего синтез-газа 1, что особенно целесообразно с точки зрения энергетических и конструктивных затрат на производство водорода.

Отделенные в обогатительной установке 16 остаточные газы, состоящие в основном из метана и инертных газов, возможно также азота, выводятся из процесса в виде выводящего потока 18 и могут в дальнейшем использоваться энергетически и экзергетически.

Технического противоречия между накоплением инертных в циркуляционной системе синтеза высокого давления, с одной стороны, и повышенными затратами на обратное сжатие, с другой, здесь больше не существует, так как рециркуляционный газ 4, регенерируемый из газа-носителя в обогатительной установке 16, может быть полностью возвращен в систему синтеза низкого давления, не требуя повторного сжатия, что является преимуществом изобретения. Таким образом, можно без проблем экономно снизить накопление инертных в циркуляционной системе.

Сравнение существующего синтеза аммиака, осуществляемого при высоком давлении, с системой синтеза высокого давления той же мощности согласно настоящему изобретению показывает, что система синтеза высокого давления по настоящему изобретению при одинаковом давлении процесса синтеза может работать более эффективно, так как благодаря меньшему содержанию инертных заметно снижается расход катализатора, повышается парциальное давление аммиака на выходе из реактора и тем самым сдвигается точка росы аммиака, тем самым снижаются требования к охлаждающим агентам при конденсации получаемого аммиака и благодаря уменьшению общего количества циркулирующего газа снижаются затраты на его транспортировку, что и является преимуществом изобретения.

По сравнению с традиционным процессом синтеза аммиака, осуществляемым при низком давлении, система синтеза аммиака низкого давления согласно настоящему изобретению имеет то преимущество, что здесь создаются термодинамически более благоприятные условия реакции, так как здесь также очень незначительно содержание инертных благодаря способу свежего газа, даже в случае размещения последовательно нескольких систем свежего газа содержание инертных от системы к системе возрастает медленно. К тому же, на таком оборудовании может быть снижен расход катализатора или снижено отношение высокоактивных к стандартным катализаторам, чем это обычно необходимо, что также является преимуществом изобретения. Например, можно высокоактивные улучшенные магнетитные катализаторы с промоторами для низкого давления, а также катализаторы из благородных металлов, например на основе рутения, применять в меньших количествах. К ним относятся также нитриды шестой и восьмой подгруппы Периодической системы элементов.

Следующим преимуществом изобретения является то, что путем разделения процесса на несколько систем синтеза могут быть реализованы установки большей мощности современных размеров без тех недостатков, которые возникают при замене однониточной схемы на многониточную. В существующих способах получения аммиака высокого давления, как правило, требуются громоздкие установки для сжатия синтез-газа и горячие аппараты циркуляционного процесса высокого давления.

В способе согласно изобретению они все отпадают, так как второй частью компрессора синтез-газа только часть синтез-газа должна быть сжата до высокого давления, то есть только та часть, которая в системе низкого давления не прореагировала и не сконденсировала. Кроме того, меньшее содержание инертных в циркуляционном процессе синтеза высокого давления позволяет уменьшить размеры оборудования системы синтеза высокого давления при одинаковой мощности по сравнению с установкой с только одной реакционной системой. Вместо уменьшения размеров эти благоприятные свойства могут быть использованы также для увеличения мощности имеющихся установок.

Фиг.2 показывает, каким образом остаточный синтез-газ 11 после стадии 12 сжатия можно направить в следующую систему 13 синтеза (изображено штриховой линией), преимущественно, если речь идет о новой установке. При этом синтез-газ, дополнительно сжатый в стадии 12 сжатия, подают в точке после стадии 24 отделения аммиака, но еще перед реактором 22 аммиака, как правило, непосредственно перед стадией 21 сжатия, циркуляционного потока, однако также возможно, в отличие от схемы, представленной на фиг.2, стадию 20 подачи синтез-газа производить после стадии 21 сжатия циркуляционного потока. На стадии 21 сжатия циркуляционного потока потери давления на отдельных стадиях способа в циркуляционной системе выравниваются. После стадии сжатия циркуляционного потока устанавливают реактор 22 аммиака, который обычно состоит из нескольких участков с промежуточным охлаждением, охлаждающего и конденсирующего участка 23 для образовавшегося аммиака и отделителя 24 аммиака, на котором получают жидкий аммиак 14. Отвод 25 газа-носителя происходит в месте наибольшей концентрации инертных компонентов при низкой температуре, что облегчает последующее отделение остаточной части аммиака в подготовительной установке 16 (см. фиг.1). Оставшийся циркуляционный газ 26 направляют на стадию 20 подачи синтез-газа, чем и замыкается цикл.

Фиг.3 показывает следующую возможность ввода остатка синтез-газа 11 после стадии 12 дополнительного сжатия во вторую систему 13 синтеза (показано штриховой линией), как в новой концепции оборудования, так и в действующей установке, которая работает при высоком давлении. При этом дополнительно сжатый на стадии 12 дополнительного сжатия синтез-газ вводят между системой высокого давления и ступенью отделения продукта. Как правило, на действующих установках стадию 20 подачи синтез-газа осуществляют в или после охлаждающего и конденсирующего участков 23а или 23Ь, однако перед отделением 24 аммиака. В заключительной стадии 21 сжатия циркуляционного потока потери давления отдельных стадий способа в циркуляционной системе выравниваются. После стадии сжатия циркуляционного потока устанавливают реактор 22 аммиака, который обычно состоит из нескольких участков с промежуточным охлаждением. Отвод 25 газа-носителя происходит опять же в месте наибольшей концентрации инертных. Остаточный циркуляционный газ 26 направляют на стадию 20 подачи синтез-газа, чем замыкают цикл.

Фиг.4 показывает установку, а которой несколько систем 27 синтеза, представленных в пределах обозначенного символом "n", заштрихованного короба, причем "n" представляет любое число, начиная с 1, последовательно загружаются синтез-газом и только последняя система 13 синтеза выполнена как замкнутая система. Все имеющиеся системы 27 синтеза производят аммиак 28. Они содержат дополнительно ступени 29 сжатия, и рециркуляционные потоки 30 могут быть по месту смешаны с рабочим синтез-газом.

Изобретение далее подробнее поясняется двумя расчетными примерами. Первый расчетный пример показывает установку согласно изобретению для получения аммиака, изложенную в новой концепции. Второй пример расчета показывает установку согласно изобретению для получения аммиака в случае дооснащения действующей установки. Поскольку возможности оптимизации способа зависят во многом от соответствующих сопутствующих условий, например климата, обеспечения сырьем, инфраструктуры и т.п., однако специалист может отклоняться от предлагаемых в качестве примера количественных пропорций, не нарушая, однако, идеи изобретения.

Приведенные в табл.1-4 цифры относятся к ссылочным обозначениям, использованным в чертежах, особенно на Фиг.1, объем потока приводится в т/ч, концентрации газов в мол.%. Производительность дана как сумма потоков 10, 14 и 17 (см. табл. 2 и 4).

Расчетные примеры, однако, не следует понимать так, что получение большей части аммиака происходит в последней реакционной системе. В зависимости от того, как много установлено последовательных систем синтеза, возможно, что только относительно небольшая часть всего продукта производится в последней системе синтеза.

Список ссылочных обозначений

1. Свежий синтез-газ

2. Стадия предварительного сжатия

3. Предварительно сжатый синтез-газ

4. Оборотный газ

5. Синтез-газ

6. Первая система синтеза

7. Реактор свежего газа

8. Охлаждающий и конденсирующий участок

9. Отделитель аммиака

10. Жидкий аммиак

11. Остаточный синтез-газ

12. Стадия дополнительного сжатия

13. Последующая система синтеза

14. Жидкий аммиак

15. Промывочный поток

16. Обогатительная установка

17. Жидкий аммиак

18. Выводящий поток

19. Рециркуляция

20. Стадия подачи синтез-газа

21. Стадия сжатия циркуляционного потока

22. Раствор аммиака

23. Охлаждающий и конденсирующий участки

23 а, b Охлаждающий и конденсирующий участки (раздельное изображение)

24. Отделитель аммиака

25. Отвод газа-носителя

26. Циркуляционный газ

27. Системы синтеза

28. Жидкий аммиак

29. Ступени сжатия

30. Рециркуляционные потоки

Изобретение касается способа получения аммиака из синтез-газа. Синтез аммиака из свежего синтез-газа, содержащего азот, водород, инертные примеси, происходит последовательно в различных системах синтеза, во всех системах синтеза из соответственно одной части синтез-газа получают аммиак и часть его отводят, и каждая последующая система синтеза имеет более высокое давление, чем предшествующая система синтеза, при этом все системы синтеза выполняют на основе свежего газа, последнюю систему синтеза выполняют как циркуляционную и поток газа-носителя, который отводят от системы синтеза с повышенным давлением, после отделения и отвода инертных компонентов, аммиака, подают как рабочий поток в систему с более низким давлением. Способ позволяет снизить накопление инертных газов в циркуляционной системе, что позволяет уменьшить размеры оборудования системы синтеза высокого давления при одинаковой мощности с установкой только одной реакционной системой. 9 з.п.ф-лы, 4 ил.

1. Способ получения аммиака из свежего синтез-газа, который кроме реагентов водорода и азота содержит инертные компоненты, проводится в по меньшей мере двух реакционных системах, причем синтез аммиака из синтез-газа осуществляют последовательно в различных системах синтеза, причем во всех системах синтеза аммиак получают из части синтез-газа и часть его отводят, и каждая последующая система синтеза имеет более высокое давление, чем предыдущая система синтеза.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую систему синтеза выполняют как систему свежего газа.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что все системы синтеза, за исключением последней, выполняют как системы свежего газа.4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что последнюю систему синтеза выполняют как циркуляционную систему.5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что каждую систему синтеза отделяют от последующей по меньшей мере одной ступенью сжатия.6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что поток газа-носителя, который отводят от системы синтеза с повышенным давлением, после отделения и отвода инертных компонентов, аммиака и, возможно, других компонентов газа, подается как рабочий поток в систему с более низким давлением.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что параметры этого потока газа-носителя выбирают так, что обогащение инертными компонентами в системе с самым высоким давлением составляет не более 10 мол.%.8. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что по меньшей мере в реакторе свежего газа применяют катализатор, который содержит магнетит с промоторами для систем низкого давления.9. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что по меньшей мере в реакторе свежего газа применяют высокоактивный катализатор, содержащий благородный металл.10. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что по меньшей мере в реакторе свежего газа применяют катализатор, содержащий нитриды шестой и восьмой подгрупп Периодической системы элементов.