СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КАРБАМИДА НА ОСНОВЕ СОВМЕСТНОГО ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА И УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА Российский патент 2024 года по МПК C07C273/04 C01B3/02 

Изобретение относится к области организации комплексного производства карбамида из аммиака и СО₂ основанном на производстве концентрированного (99,95% вес.) водорода, и СО₂, без использования паровоздушной конверсии.

В промышленности производства карбамида используется типовая поточная схема производства карбамида, включающая в себя производство аммиака и углекислого газа, в которой аммиак и углекислый газ производятся методом паровой природного газа и паровоздушной конверсии частичного конвертированного природного газа (метана).

Технологический газ, поступающий в реактор паровоздушной каталитической конверсии (шахтный реактор) со стадии паровой конверсии, представляет собой смесь метана, водорода, оксида углерода (СО), диоксида углерода (СО₂) и паров воды. В результате паровоздушной конверсии газовая смесь обогащается азотом и обедняется метаном.

Полученный в шахтном реакторе горячий азотсодержащий газ после утилизации избыточного тепла направляется на конверсию оксида углерода (СО) водяным паром, образующийся диоксид углерода (СО₂) абсорбируется, после чего технологический газ направляется на метанирование для удаления остаточных количеств оксида углерода (СО) и диоксида углерода (СО₂), в результате указанных технологических операций получается азотоводородная смесь (АВС) с мольным соотношением водорода к азоту (H₂/N₂), равным трем.

Полученная АВС (азотоводородная смесь) направляется на стадию производства аммиака, а выделенный путем абсорбции и десорбции диоксид углерода (СО₂) подвергается компрессии до давления в пределах 20 МПа.

Давление полученного сжиженного аммиака также повышается до указанных значений.

Аммиак и диоксид углерода (СО₂) под давлением пределах 15-20 МПа направляются на стадию синтеза карбамида.

В описанной типовой комплексной схеме производства карбамида, базирующейся на природном газе и использующей для получения азотоводородной смеси (АВС) паровоздушный реактор, имеется стехиометрический избыток аммиака, (в среднем от 4-6%), на количество получаемого из технологического газа диоксида углерода (СО₂). В результате чего для полного связывания аммиака необходимо иметь дополнительный ресурс диоксида углерода (СО₂).

Или отгружать избыточный аммиак потребителю. В некоторых случаях это создает неудобства, так как для транспорта избыточно образующегося аммиака необходимо дополнительно привлекать специальные транспортные средства.

Кроме того, использование паровоздушной конверсии вовлекает необходимый для производства аммиака азот в поток технологического газа, что приводит к увеличению объема газа, который направляется на дальнейшую переработку, соответственно увеличиваются и габариты связанного с этой переработкой технологического оборудования.

Вовлечение воздуха в процесс паровоздушной конверсии также способствует накоплению инертных примесей (в частности аргона) в системе синтеза аммиака.

Накоплению инертного метана способствует также и процесс метанирования азот-водородной смеси, в результате которого, остаточные оксиды углерода (яды катализатора синтеза аммиака), превращаются в метан.

Результатом вовлечения в поток азотоводородной смеси инертных газов метана и аргона, является необходимость постоянной отдувки части газовой смеси из контура синтеза, и как следствие потери ценных азота и водорода которые могли бы быть использованы для дополнительного производства аммиака.

Для исключения данного негативного влияния отдувки в некоторых современных схемах производства аммиака применяются различные методы очистки, поступающей на синтез аммиака азотоводородной смеси (АВС) от инертных газов метана и аргона до ввода ее в контур синтеза.

Из уровня техники известен способ производства карбамида, включающий стадии, на которых производят аммиачное сырье в установке по производству аммиака, по меньшей мере, частично из азота и водорода, и производят указанный водород, который используют в указанной установке по производству аммиака, в указанном способе подвергают указанный синтез-газ реакции конверсии синтез-газа и регенерации тепла, а затем извлечению CO₂ в первой установке для извлечения CO₂ для получения извлеченного CO₂ и водородсодержащего газового потока, причем указанный водородсодержащий газовый поток из установки для извлечения CO₂ подают в указанную установку по производству аммиака.

Работа установки по производству синтетического газа/водорода часто основана на процессе обычного парового риформинга (SR), при котором природный газ взаимодействует с водяным паром с образованием синтетического газа (Н₂+CO/CO₂). Процесс парового риформинга является эндотермическим и, следовательно, в горелках установки для риформинга сжигают дополнительный природный газ. Водород с азотом преобразуют в аммиак в установке по производству аммиака, a CO₂ используют для вступления в реакцию с аммиаком в установке по производству карбамида (ЕА 34497 В1, опубл. 13.02.2020).

Технической задачей заявленного изобретения является изменение отдельных технологических стадий процесса производства карбамида, а именно:

- исключения дисбаланса между получаемыми аммиаком и углекислым газом для производства карбамида;

- производство высококонцентрированного водорода (не менее 99,95% вес.) без присутствия инертных примесей;

- производство высококонцентрированного азота (не менее 99,95% вес);

- исключение стадии паровоздушной конверсии;

- исключение инертных сдувок на стадии синтеза аммиака для снижения потерь азота и водорода участвующих в синтезе аммиака, поскольку в обычной технологии производства аммиака, смесь азота и водорода загрязнена инертными примесями такими как метан и аргон, для того чтобы эти примеси не накапливались в цикле синтеза, необходимо выполнять их отдувку, при этом неизбежно теряются нужные для синтеза аммиака азот и водород;

- снижение углеродного следа производства карбамида.

Технический результат заявленного способа производства карбамида на основе совместного производства водорода и углекислого газа заключается в повышение энергоэффективности процесса в целом, за счет изменения стадий процесса производства аммиака и углекислого газа, путем замены производства азотсодержащей газовой смеси на стадиях парового и паровоздушного риформингов на производство водорода, использующего лишь одну стадию паровой конверсии, при этом азот, необходимый для синтеза аммиака, производится на воздухоразделительной установке (ВРУ) и смешивается с получаемым водородом непосредственно перед стадией синтеза аммиака, а избыточная часть водородосодержащего газа направляется в топливо печи парового риформинга.

Технический результат достигается при реализации заявленного способа производства карбамида на основе совместного производства водорода и углекислого газа, включающего стадии на которых газообразное углеводородное сырье подают двумя потоками в блок парового риформинга и конверсии оксида углерода, один поток в качестве сырьевого газа, второй в качестве топлива, полученный в результате парового риформинга и конверсии оксида углерода технологический газ, содержащий водород 75% мольн., углекислый газ 20% мольн., пары воды 1% мольн., неконвертированный метан 3,5% мольн. и оксид углерода 0,5% мольн., подают на блок очистки от углекислого газа, в котором очищают газ растворами аминов с последующей десорбцией концентрированного потока углекислого газа (СО₂) при низком давлении 0,01 МПа (изб.), и сжатие углекислого газа (СО₂) компрессором блока очистки до давления 0,4Мпа, с последующим охлаждением и сепарацией воды, получаемый в результате поток углекислого газа (СО₂), с концентрацией не менее 99% вес., поступает на блок производства карбамида, а очищенный от углекислого газа технологический водородсодержащий газ, с содержанием водорода не менее 95% мольн., подают на блок короткоцикловой адсорбции, в котором очищают технологический водородсодержащий газ до содержания водорода не менее 99,95% мольн., а избыточный технологический водородсодержащий газ, до подачи его на блок короткоцикловой адсорбции, отводят в топливную систему печи блока парового риформинга и конверсии оксида углерода, при этом отдувочный газ с блока короткоцикловой адсорбции также отводят в топливную систему печи блока парового риформинга и конверсии оксида углерода, очищенный в блоке короткоцикловой адсорбции газ с содержанием водорода не менее 99,95% вес., подают в секцию синтеза аммиака, в которой он смешивается в мольном соотношении 3/1 с высококонцентрированным азотом не менее 99,95% вес., который подают с воздухоразделительной установки (ВРУ), на блок производства карбамида подают сжиженный аммиак, полученный в секции синтеза аммиака, и углекислый газ, полученный в блоке очистки от углекислого газа, где аммиак и углекислый газ подвергают сжатию, до давления при котором проводится синтез карбамида 16 МПа, после чего загружаются в колонну синтеза карбамида.

Азот высокой степени чистоты, не менее 99,95% вес., необходимый для последующего синтеза аммиака производится на установке криогенного разделения воздуха.

Водород высокой степени чистоты не менее 99,95% вес. получают при очистке водород содержащего газа на блоке цикловой адсорбции.

Смесь азота и водорода, необходимая для синтеза аммиака получается путем смешения высокочистых водорода и азота.

Для исключения потери азота и водорода, используют высокоочищенные азот и водород, при этом исключаются инертные сдувки на стадии синтеза аммиака.

Для исключения балансового избытка аммиака, количество аммиака и углекислого газа, поступающие на синтез карбамида сбалансировано по углекислому газу.

Избыточный водородсодержащий газ, который образуется в результате настройки синтеза аммиака для производства карбамида под производимый углекислый газ, используется в качестве топлива печи парового риформинга в результате чего значительно сокращается эмиссия СО₂.

Смешение газов азота и водорода производится путем автоматического регулирования расходов азота и водорода смесительным устройством с регуляторами расхода азота и водорода.

Блок синтеза аммиака содержит нагнетательно-циркуляционный компрессор азотоводородной смеси, колонну (реактор) синтеза аммиака с теплообменными устройствами и секцию сепарации синтезированного аммиака.

На воздухоразделительной установке (ВРУ) в целях снижения потребления электроэнергии для привода воздушного компрессора используется газовая турбина.

На фиг. 1 показана общая технологическая блочная схема организации производства карбамида на основе совместного производства водорода и углекислого газа.

Блоки, используемые в организации производства карбамида, являются типовыми в промышленности для данного вида производства и не требуют, дополнительного описания их конструктива.

Газообразное углеводородное сырье (природный газ) поступает на блок парового риформинга и конверсии оксида углерода (блок - 100), двумя потоками, поток 1 представляет собой сырьевой газ, поток 2 используется в качестве топлива.

Блок парового риформинга и конверсии оксида углерода (блок - 100) является типичным для производства водорода состоящим из трубчатой печи, системы утилизации тепла и реакторов высоко- и низкотемпературной конверсии оксида углерода (СО) водяным паром. Химически очищенная вода поступает на блок - 100 с блока водоподготовки.

Конвертированный и охлаждённый технологический газ 3, представляющий собой смесь: водорода (75% мольн.), углекислого газа (20% мольн.), паров воды (около 1% мольн.) не конвертированного метана (около 3,5% мольн.) и оксида углерода (около 0,5% мольн.) поступает на очистку от углекислого газа в блок очистки от углекислого газа (блок - 200). Наличие не конвертированного метана объясняется тем, что обеспечить полное превращение метана в водород и оксиды углерода невозможно. При паровом риформинге, который происходит в трубчатой печи, (эта печь является составной частью блока 100) полная конверсия метана не достигается, процесс парового риформинга метана характеризуется химическим равновесием, которое невозможно полностью сместить в сторону продуктов реакции.

Блок очистки от углекислого газа (блок - 200) представляет собой типовой блок абсорбции углекислого газа (СО₂) растворами аминов с последующей десорбцией концентрированного потока углекислого газа (СО₂) при низком давлении. В состав блока очистки от углекислого газа (блок - 200) включается компрессор для предварительного сжатия углекислого газа СО₂ до давления 0,4МПа с последующим охлаждением и сепарацией воды.

Получаемый в результате поток углекислого газа (СО₂) (7), с концентрацией углекислого газа (CO₂) не менее 99% вес., поступает на блок производства карбамида (блок - 500).

Очищенный от углекислого газа (СО₂) технологический водородсодержащий газ (сод. водорода не менее 95% мольн.) поступает на блок короткоцикловой адсорбции (КЦА) (блок - 300), где происходит очистка водородсодержащего газа до содержания водорода не менее 99,95% вес.

До поступления на блок короткоцикловой адсорбции (блок - 300), избыточный поток водородсодержащего газа 4а отводится в топливную систему печи блока парового риформинга и конверсии оксида углерода (блок - 100), туда же поступает отдувочный газ с КЦА - поток 5а.

Поток водорода 5 с блока - 300 поступает в секцию синтеза аммиака (блок - 400), где он смешивается в мольном соотношении 3/1 с высококонцентрированным азотом не менее 99,95% вес., который поступает с воздухоразделительной установки (ВРУ). Смешение производится путем автоматического регулирования расходов азота и водорода смесительным устройством с регуляторами расхода азота и водорода.

Блок синтеза аммиака (блок - 400) содержит нагнетательно-циркуляционный компрессор азотоводородной смеси, колонну (реактор) синтеза аммиака с теплообменными устройствами и секцию сепарации синтезированного аммиака. Оборудование блока синтеза аммиака (блок - 400) является типовым для организации данного процесса.

На воздухоразделительной установке (ВРУ) в целях снижения потребления электроэнергии для привода воздушного компрессора используется газовая турбина.

Сжиженный аммиак из блока - 400 направляется на производство карбамида (блок-500).

На блоке - 500 потоки аммиака и углекислого газа (СО₂) поступающие с блоков 200 и 400 подвергаются дополнительному сжатию, до давления при котором проводится синтез карбамида (обычно 16 МПа), после чего загружаются в колонну (реактор) синтеза карбамида.

Технологическая схема производства карбамида является типовой для данного процесса и организована с циркуляцией отпаренных потоков растворов аммонийно-углекислотных солей для достижения максимальной степени превращения аммиака и углекислого газа в карбамид.

В блок 500 включается отделение гранулирования, фасовки хранения и отгрузки получаемого карбамида.

Таким образом, заявленный способ производства карбамида на основе совместного производства водорода и углекислого газа устраняет выявленные недостатки типовых процессов производства карбамида, а именно:

- обеспечивается сбалансированное производство водорода и углекислого газа за счет перенаправления концентрированного потока водорода в топливную систему блока 100;

- обеспечивает производство высококонцентрированного водорода (не менее 99,95% вес.) без присутствия инертных примесей за счет использования блока короткоцикловой адсорбции (КЦА);

- обеспечивает производство высококонцентрированного азота (не менее 99,95% вес.) за счет использования воздухоразделительной установке (ВРУ);

- уменьшается объем технологического газа, поступающего на блоки 100 и 200 за счет исключения стадии паровоздушной конверсии;

- исключение инертных сдувок на стадии синтеза аммиака для снижения потерь азота и водорода участвующих в синтезе аммиака, за счет того, что при производстве водорода и азота обеспечивается их высокая частота;

- снижается углеводородный след производства карбамида, за счет использования избытка водородосодержащего газа (ВСГ) в качестве топлива.

Заявленный способ производства карбамида на основе совместного производства водорода и углекислого газа обеспечивает в результате использования только паровой конверсии и надлежащих методов очистки получаемого конвертированного газа получение двух потоков:

1) высококонцентрированный водород (не менее 99,95% вес.);

2) чистый углекислый газ (СО₂) (не менее 99,0% вес.).

Количество получаемых водорода и углекислого газа (CO₂) сбалансировано таким образом, чтобы после проведения синтеза аммиака из полученного водорода, его количество находилось в стехиометрической пропорции с полученным количеством углекислого газа (СО₂) для синтеза карбамида, в результате чего весь полученный аммиак используется для карбамида (требуемые соотношения получаемых углекислого газа (СО₂) и водорода, необходимых для последующих производств аммиака и карбамида достигаются за счет направления части водорода в топливо печи парового риформинга.

В результате исключения стадии паровоздушной конверсии и связанного с ней добавления азота в поток технологического газа, размеры основного технологического оборудования, и как следствие капитальные затраты, блоков паровой конверсии оксида углерода (СО) и аминовой абсорбции углекислого газа (СО₂) уменьшаются.

При использовании аминовой очистки для получения высококонцентрированного углекислого газа (CO₂), необходимого для производства карбамида, водородсодержащий газ значительно обогащается водородом, что приводит к уменьшению количества отдувочного газа с блока короткоцикловой адсорбции (далее - КЦА) и снижению размеров этого блока. Отдувочный газа с блока КЦА становится высококалорийным, что приводит к интенсификации процесса сгорания топлива в печи парового риформинга и повышению энергоэффективности процесса в целом.

Использование высокоочищенных водорода и азота приводит к повышению эффективности процесса синтеза аммиака, и исключению потерь азота и водорода из реакционной системы синтеза.

Благодаря вовлечению в топливо парового риформинга высоко калорийного отдувочного газа с блока КЦА, в котором содержание водорода составляет около 70% мольн., и избытка водородсодержащего газа (содержанием водорода не менее 95% вес.) весовое количество топливного газа со стороны сокращается, в результате общие удельные энергетические затраты на производство аммиака снижаются примерно на 15% по сравнению типовой схемой его производства. Данное обстоятельство приводит также к сокращению эмиссии углекислого газа (СО₂) с дымовыми газами более чем в два раза.

Для подтверждения достижения указанного технического результата, заключающегося в повышение энергоэффективности процесса в целом, приведена сравнительная таблица 1.

Таблица 1 Удельные показатели на тонну вырабатываемого карбамида Единицы измерения Типовое аммиачно-карбамидное производство Предлагаемая схема с раздельным производством водорода и азота Тепловая мощность радиантной секции печи парового риформинга МВт*ч/т 0,92 1,10 Производительность по очищаемому газу блока аминовой очистки ст.м³/т 2170 1757 Количество избытка аммиака на тонну карбамида кг/т 23 0 Выбросы CO₂ на тонну карбамида кг/т 440 240 Потребление топливного газа на тонну карбамида ст.м³/т 365 180 Потребление сырьевого газа на тонну карбамида ст.м³/т 370 380 Потребление электроэнергии на тонну карбамида кВт*ч/т 173 315 Суммарное потребление энергии на тонну карбамида Гкал/т 6,5 6,1

Суммарное удельное потребление энергии в заявленном способе производства карбамида на основе совместного производства водорода и углекислого газа меньше на 20%.

Изобретение относится к области организации комплексного производства карбамида из аммиака и СО₂. Изобретение касается способа производства карбамида на основе совместного производства водорода и углекислого газа, включающий стадии, на которых газообразное углеводородное сырье подают двумя потоками в блок парового риформинга и конверсии оксида углерода, полученный в результате парового риформинга и конверсии оксида углерода технологический газ подают на блок очистки от углекислого газа, в результате поток углекислого газа СО₂, с концентрацией не менее 99% вес., поступает на блок производства карбамида, а очищенный от углекислого газа технологический водородсодержащий газ, с содержанием водорода не менее 95% мольн., подают на блок короткоцикловой адсорбции, в котором очищают технологический водородсодержащий газ до содержания водорода не менее 99,95% мольн., очищенный в блоке короткоцикловой адсорбции газ, с содержанием водорода не менее 99,95% вес., подают в секцию синтеза аммиака, на блок производства карбамида подают сжиженный аммиак, полученный в секции синтеза аммиака, и углекислый газ, полученный в блоке очистки от углекислого газа, где аммиак и углекислый газ подвергают сжатию до давления 16 МПа, при котором проводится синтез карбамида, после чего загружаются в колонну синтеза карбамида. Технический результат - повышение энергоэффективности процесса. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ производства карбамида на основе совместного производства водорода и углекислого газа, включающий стадии, на которых газообразное углеводородное сырье подают двумя потоками в блок парового риформинга и конверсии оксида углерода, один поток в качестве сырьевого газа, второй в качестве топлива, полученный в результате парового риформинга и конверсии оксида углерода технологический газ, содержащий водород 75% мольн., углекислый газ 20% мольн., пары воды 1% мольн., неконвертированный метан 3,5% мольн. и оксид углерода 0,5% мольн., подают на блок очистки от углекислого газа, в котором очищают газ растворами аминов с последующей десорбцией концентрированного потока углекислого газа СО₂ при низком давлении 0,01МПа, и сжатие углекислого газа СО₂ компрессором блока очистки до давления 0,4 МПа, с последующим охлаждением и сепарацией воды, получаемый в результате поток углекислого газа СО₂, с концентрацией не менее 99% вес., поступает на блок производства карбамида, а очищенный от углекислого газа технологический водородсодержащий газ, с содержанием водорода не менее 95% мольн., подают на блок короткоцикловой адсорбции, в котором очищают технологический водородсодержащий газ до содержания водорода не менее 99,95% мольн., при этом избыточный технологический водородсодержащий газ, до подачи его на блок короткоцикловой адсорбции, отводят в топливную систему печи блока парового риформинга и конверсии оксида углерода, а также отводят в топливную систему печи блока парового риформинга и конверсии оксида углерода отдувочный газ с блока короткоцикловой адсорбции, далее очищенный в блоке короткоцикловой адсорбции газ, с содержанием водорода не менее 99,95% вес., подают в секцию синтеза аммиака, в которой он смешивается в мольном соотношении 3/1 с высококонцентрированным азотом не менее 99,95% вес., который подают с воздухоразделительной установки (ВРУ), на блок производства карбамида подают сжиженный аммиак, полученный в секции синтеза аммиака, и углекислый газ, полученный в блоке очистки от углекислого газа, где аммиак и углекислый газ подвергают сжатию до давления 16 МПа, при котором проводится синтез карбамида, после чего загружаются в колонну синтеза карбамида.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что азот высокой степени чистоты, не менее 99,95% вес., необходимый для последующего синтеза аммиака, производится на воздухоразделительной установке криогенного разделения воздуха.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь азота и водорода, необходимая для синтеза аммиака, получается путем смешения газа с содержанием водорода не менее 99,95% вес. и высококонцентрированного азота не менее 99, 95% вес.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для исключения балансового избытка аммиака, количество аммиака и углекислого газа, поступающее на синтез карбамида, сбалансировано по углекислому газу.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что избыточный технологический водородсодержащий газ, который образуется в результате настройки синтеза аммиака для производства карбамида под производимый углекислый газ, используется в качестве топлива печи парового риформинга, в результате чего значительно сокращается эмиссия СО₂.