СПОСОБ ВЫПАРИВАНИЯ АМИНОНИТРИЛА Российский патент 2004 года по МПК C07D201/08 C07D223/10 

Настоящее изобретение касается выпаривания аминонитрила и воды в условиях, ограничивающих или устраняющих образование тяжелых побочных продуктов, особенно олигомеров аминокарбоновой кислоты.

Реакция между аминонитрилом и водой приводит к образованию лактама, в частности капролактама в случае использования 6-аминокапронитрила.

Эта реакция может быть осуществлена в жидкой фазе с нагреванием и при повышенном давлении. Она также может осуществляться в паровой фазе. Для этого второго способа осуществления необходимо преобразование аминонитрила и воды в парообразное состояние. В качестве примеров осуществления гидролиза аминонитрила в паровой фазе можно сослаться, в частности, на патент ЕР-А-0659741 и международную заявку WO-A-96/22974.

Выбор способа выпаривания аминонитрила и воды не является тривиальным.

Действительно, можно предложить получение жидкой смеси вода/аминонитрил, затем нагревание этой смеси до температуры, достаточной для выпаривания обоих компонентов. При этом отмечают образование тяжелых соединений с функцией амида или с карбоксильной функцией (олигомеры). Эти соединения способны закрепляться по меньшей мере частично на катализаторе и снижать таким образом его срок службы. С другой стороны, они осаждаются в аппаратуре и забивают ее. Это требует периодической очистки названной аппаратуры, а следовательно, относительно частой остановки установки со всеми вытекающими экономическими последствиями.

Другой возможный способ мог бы заключаться в раздельном выпаривании потоков аминонитрила и воды. Было отмечено заявителем, что при температурах, необходимых для выпаривания аминонитрила, он разлагается в довольно значительном количестве с образованием соединения типа амидина или полиамидина (конденсация нескольких молекул аминонитрила с удалением аммиака).

Для устранения этих различных недостатков был найден способ выпаривания аминонитрила и воды, отличающийся тем, что вода в парообразном состоянии служит газом-носителем для этого выпаривания.

Разложение аминонитрила зависит от температуры выпаривания и времени выдержки жидкости в ходе ее выпаривания. Так в способе по изобретению время выдержки жидкости сводится к минимуму посредством технологии выпарного аппарата, а вода в парообразном состоянии снижает парциальное давление аминонитрила, что понижает температуру его выпаривания.

Молярное отношение вода/аминонитрил может изменяться в очень широких пределах в способе по изобретению. Оно зависит главным образом от способа циклизационного гидролиза, при котором используются реагенты. Это молярное отношение между участвующими водой и аминонитрилом обычно составляет от 0,5 до 100, и предпочтительно от 1 до 20. Более высокое значение этого отношения не является критическим для изобретения, однако более высокие значения не имеют смысла для реакции гидролиза по экономическим соображениям.

Вообще водяной пар имеет температуру от 120 до 600°С, и предпочтительно от 200 до 550°С.

Аминонитрил обычно используется при температуре от 20 до 300°С. Предпочтительно эта температура составляет от 100 до 250°С.

Смесь аминонитрил/водяной пар быстро доводится в теплообменнике до температуры, при которой имеет место полное выпаривание смеси.

Эта температура может при необходимости быть той температурой, при которой осуществляется реакция между аминонитрилом и водой. Такая температура реакции составляет обычно от 200 до 450°С, и предпочтительно от 250 до 400°С.

Абсолютное давление, при котором осуществляется выпаривание аминонитрила, обычно составляет от 0,1 до 3 бар.

Используемый в способе по изобретению аминонитрил является, в частности, алифатическим линейным или разветвленным аминонитрилом, содержащим от 3 до 12 атомов углерода.

В качестве примеров можно привести, в частности, алифатические аминонитрилы, получаемые от гидрогенизации до функции первичного амина одной из двух нитрильных функций динитрилов, таких как адипонитрил, метилглютаронитрил, этил-сукцинонитрил, диметилсукцинонитрил, малононитрил, сукцинонитрил, глютаронитрил, додекандинитрил.

Самым важным аминонитрилом является 6-амино-капронитрил циклизующий, гидролиз которого приводит к образованию капролактама, полимеризация которого дает полиамид-6.

Для удобства в нижеследующем описании можно ссылаться, в частности, на 6-амино-капронитрил (или АКН).

Способ осуществляется с помощью системы без задержания жидкости.

Существует два типа технологий, которые могут быть выбраны для ограничения времени выдержки продукта в жидкой фазе в ходе выпаривания:

- выпаривание с пленкой аминонитрила на нагреваемой поверхности,

- выпаривание тумана по меньшей мере частично жидкого аминонитрилз в перегретом водяном паре; в этом случае контакты жидкость/нагретая стенка заменяются контактом газ/капли жидкости.

В случае выпаривания с пленкой на нагреваемой поверхности тепло, необходимое для выпаривания, подводится, с одной стороны, от тепла нагрева пара и аминонитрила, а с другой стороны, теплопередачей через поверхность выпаривания. Выпарной аппарат относится к типу выпарного аппарата со стекающей пленкой.

Распределение жидкости по трубкам выпарного аппарата может осуществляться по распределительным системам, обычно используемым в этом типе технологии:

путем подачи по меньшей мере частично жидкого аминонитрила на трубчатый коллектор, затем распределения этого аминонитрила в каждую трубку или путем подачи по меньшей мере частично жидкого аминонитрила в каждую трубку посредством его распыления в виде тумана над трубчатым коллектором, эта технология по сравнению с предыдущей имеет то преимущество, что еще больше снижает время выдержки аминонитрила в жидкой фазе при высокой температуре; распыление жидкости может осуществляться через сопло, питаемое лишь жидкостью, или лучше через сопло, питаемое одновременно жидкостью и водяным паром.

В случае выпаривания в тумане через контакт газ/капли жидкости тепло полностью вносится за счет тепла нагрева обоих компонентов, аминонитрила по меньшей мере частично в жидкой фазе и воды в паровой фазе.

Температура водяного пара и температура аминонитрила по меньшей мере частично в жидкой фазе выбираются таким образом, чтобы получаемый туман имел температуру, равную или выше точки росы смеси вода/аминонитрил, образующей туман. Точка росы зависит естественно от отношения вода/аминонитрил и легко определяется для выбранного отношения.

Так, в качестве примера, при атмосферном давлении точка росы составляет 180°С для молярного отношения вода/6-амино-капронитрил (АКН), равного 4, 100°C для молярного отношения вода/АКН, равного 56, 210°С для молярного отношения вода/АКН, равного 1, и 230°С для чистого АКН.

Это выпаривание в тумане через контакт газ/капли жидкости может быть одноступенчатым или многоступенчатым. В том случае, когда выпаривание одноступенчатое, температура аминонитрила и водяного пара такова, что выпаривание жидкости может быть полным или частичным. Если выпаривание многоступенчатое, поток аминонитрила, предварительно нагретого до 230°С, например, подразделяется на несколько частей, три или четыре; первая часть этой жидкости смешивается с перегретым водяным паром при 300°С, например, таким образом, чтобы выпарилась вся жидкость, при этом температура смеси одновременно снижается приблизительно до точки росы из-за выпаривания. Смесь в виде пара затем перегревается, например, до 300°С, после чего перемешивается со второй частью жидкости, которая, в свою очередь, выпаривается, процесс повторяется столько раз, сколько необходимо для достижения полного выпаривания жидкости. В этом способе туман жидкости создается на каждой ступени посредством распыливаюших сопел, при этом смесь затем получают в объеме, достаточном для обеспечения полного выпаривания жидкости.

Система выпаривания аминонитрила выбирается предпочтительно таким образом, чтобы время присутствия жидкого аминонитрила в названной системе, включающее предварительное нагревание названного аминонитрила, было ниже или равно одной минуте, предпочтительно ниже или равно 5 секундам.

Приводимые ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1

200 г/ч 6-амино-капронитрила (АКН), предварительно нагретого до 230°С, и 129 г/ч водяного пара при 300°С нагнетают через сопло 1 мм.

Образующийся таким образом туман выпаривается, затем перегревается до 300°С с помощью теплообменника перед подачей в гидролизный реактор, содержащий 162 г гидроксида алюминия в качестве катализатора, причем в названном реакторе поддерживают температуру 300°С.

За более чем 400 ч работы не было отмечено никакого загрязнения реактора, никакого снижения каталитической активности (измеряемой через коэффициент превращения АКН с постоянным расходом, равным 99%).

Сравнительное испытание 1

329 г/ч смеси АКН/вода с 61 вес.% АКН подают в выпарной аппарат емкостью 200 мл, нагреваемый до 300°С.

Газообразную смесь, выходящую из выпарного аппарата, направляют в гидролизный, содержащий 162 г гидроксида алюминия, причем в названном реакторе поддерживают температуру 300°С.

Испытание останавливают после 172 ч работы. За этот период коэффициент преобразования AKH снижается с 99 до 95%.

После демонтажа аппаратуры отмечают присутствие твердого вещества (полиамид 6) внутри выпарного аппарата, а также на выходе гидролизного реактора (затвердевают 25% высоты содержимого названного реактора).

Изобретение относится к способу выпаривания аминонитрила и воды в синтезе лактама путем реакции между аминонитрилом и водой в паровой фазе в присутствии катализатора - гидроксида алюминия. Способ заключается в том, что вводят в контакт аминонитрил в жидком состоянии и водяной пар для выпаривания аминонитрила путем контакта жидкость/водяной пар, и образующуюся смесь аминонитрил/водяной пар быстро доводят в теплообменнике до температуры, при которой происходит полное выпаривание смеси. Способ позволяет уменьшить образование тяжелых побочных продуктов и увеличить таким образом срок службы катализатора. 11 з.п. ф-лы.

1. Способ выпаривания аминонитрила и воды в синтезе лактама путем реакции между аминонитрилом и водой в паровой фазе в присутствии катализатора - гидрооксида алюминия, отличающийся тем, что вводят в контакт аминонитрил в жидком состоянии и водяной пар для выпаривания аминонитрила путем контакта жидкость/водяной пар и образующуюся смесь аминонитрил/водяной пар быстро доводят в теплообменнике до температуры, при которой происходит полное выпаривание смеси.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водяной пар используется при температуре от 120 до 600°С и предпочтительно от 200 до 550°С.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что аминонитрил используется при температуре от 20 до 300°С и предпочтительно от 100 до 250°С.4. Способ по какому-либо из пп.1-3, отличающийся тем, что получаемая смесь аминонитрила в водяном паре нагревается до температуры реакции между аминонитрилом и водой предпочтительно до температуры от 200 до 450°С и еще более предпочтительно от 250 до 400°С.5. Способ по какому-либо из пп.1-4, отличающийся тем, что аминонитрил является алифатическим линейным или разветвленным аминонитрилом, содержащим от 3 до 12 атомов углерода.6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что используют аминонитрил с первичной аминогруппой, получаемой при частичной гидрогенизации одной из двух нитрильных групп динитрила, выбираемого из адипонитрила, метилглютаронитрила, этилсукцинонитрила, диметилсукцинонитрила, малононитрила, сукцинонитрила, глютаронитрила, додекандинитрила, предпочтительно 6-аминокапронитрила.7. Способ по какому-либо из пп.1-6, отличающийся тем, что выпаривание аминонитрила осуществляется при абсолютном давлении от 0,1 до 3 бар.8. Способ по какому-либо из пп.1-7, отличающийся тем, что он осуществляется с системой без задержания жидкости.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что используют одну из следующих технологий: выпаривание с пленкой аминонитрила на нагреваемой поверхности в выпарном аппарате типа со стекающей пленкой или выпаривание тумана, по меньшей мере, частично жидкого аминонитрила в перегретом водяном паре.10. Способ по п.9, отличающийся тем, что распределение аминонитрила по трубкам, которые содержат выпарной аппарат со стекающей пленкой, осуществляется путем подачи, по меньшей мере, частично жидкого аминонитрила на трубчатый коллектор, затем подачей этого аминонитрила в каждую трубку, или подачей, по меньшей мере, частично жидкого анинонитрила в каждую трубку посредством распыления этого последнего в виде тумана над трубчатым коллектором.11. Способ по п.9, отличающийся тем, что выпаривание тумана, по меньшей мере, частично жидкого аминонитрила в перегретом водяном паре является одноступенчатым или многоступенчатым.12. Способ по какому-либо из пп.1-11, отличающийся тем, что система выпаривания аминонитрила выбирается таким образом, чтобы время присутствия жидкого аминонитрила было ниже или равно 1 мин, предпочтительно ниже или равно 5 с.