2-МЕТОКСИ-4-МОРФОЛИЛ-6-[(4'-ФЕНИЛКАРБОНИЛ-5'-МЕТИЛ-I', 2',3'-ТРИАЗОЛ)-I-ИЛ]-I,3,5-ТРИАЗИН В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТА Российский патент 2004 года по МПК C07D403/04 A01N43/68 

Изобретение относится к области химии и сельского хозяйства, конкретно к производному ряда 1,3,5-триазина в качестве соединения, защищающего от фитотоксического действия гербицидов при выращивании подсолнечника (антидот).

Известны триметиламмонийные соли производных сим-триазина строения

содержащие алкиламинные заместители в положениях 4,6-триазинового цикла, такие как -N(СН₃)₂ и -N(C₂H₅)₂, которые применяются в качестве промежуточных соединений в реакциях циклизации при получении бициклических аннелированных производных сим-триазина [см. В.В.Довлатян, К.А.Элиазян, А.В.Довлатян. Перегруппировки в ряду галогеналкокси(амино)-сим-триазинов. - ХГС. 1977, №7, с.989-992]. Применение таких солей в качестве соединений, обладающих антидотной активностью, неизвестно.

Известно также применение 1,2-диоксиметилкарборана (ДМК) формулы

в качестве почвенного антидота, защищающего растения подсолнечника от фитотоксического действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее бутилового эфира (гербицид 2,4-Д и БЭ 2,4-Д) [см. Химический энциклопедический словарь. -М.: Советская энциклопедия, 1983, с.550]. Недостатками применения ДМК являются низкая эффективность, относительно большие расходы его (200 г/га по ДВ), неспособность эффективно увеличивать длину корней проростков подсолнечника и урожайность на фоне использования гербицидов, а также необходимость почвенного внесения.

Техническим решением задачи является эффективное увеличение длины корней и урожайности подсолнечника на фоне фитотоксического действия гербицидов, расширение ассортимента известных антидотов.

Задача достигается получением нового соединения 2-метокси-4-морфолил-6-[(4’-фенилкарбонил-5’-метил-1’,2’,3’-триазол)-1-ил]-1,3,5-триазин формулы

которое может быть использовано в качестве эффективного, водорастворимого антидота, от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечник.

Новизна заявленного предложения усматривается в том, что предлагается новое соединение ряда 1,3,5-триазина в качестве антидота вегетирующих растений подсолнечника, что позволяет увеличить длину корней и гипокотиля проростков подсолнечника.

При этом заявленное соединение получают известным методом - взаимодействием соответствующих 2-азидо-4,6-дизамещенных 1,3,5-триазинов с эквимольным количеством метиленактивного дикарбонильного соединения в растворе, в диметилформамиде, в присутствии триэтиламина при температуре 30-40°С [см. Общая органическая химия. / Под ред. Д.Бартона и У.Д.Уоляиса. -М.: Химия, 1981, т.1, с.268]. Исходные 2-азидо-4,6-дизамещенные 1,3,5-триазины также получают известным методом [см. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. -М.: Химия, 1969, с.443].

Использованные диметилформамид и триэтилоамин непосредственно перед употреблением очищают и высушивают по известным методикам [см. А.Гордон, Р.Форд. Спутник химика. М.: Мир, 1976, 541 с.].

Примеры исполнения заявленного предложения представлены ниже.

Пример 1. 2-метокси-4-морфолил-6-[(4’-фенилкарбонил-5’-метил-1’,2’,3’-триазол)-1-ил]-1,3,5-триазин (МФМТ). К раствору 1 г (4,8 ммоль) 2-азидо-4-метокси-6-морфолил-1,3,5-триазина в 10 мл сухого и очищенного диметилфомамида при перемешивании и температуре 20±1°С прибавляют по каплям смесь 0,78 г (4,8 ммоль) фенилацетилацетона и 0,48 г (4,8 ммоль) триэтиламина. Реакционную смесь перемешивают 48 ч при 20°С и, при перемешивании, тонкой струей выливают в 100 мл охлажденной до 15°С воды. Образовавшиеся белые хлопья отфильтровывают, тщательно промывают водой от остатков растворителя и триэтиламина и высушивают при 50-60°С. Получают 1,15 г (63%) МФМТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 149-150°С, нерастворимого в воде и растворимого в спирте, ацетоне, хлористом метилене и других полярных органических растворителях.

Найдено, %: С 56,87; Н 5,18; N 25,90. C₁₈H₁₉N₅O₃Cl. Вычислено, %: С 56,68; Н 5,02; N 25,71.

ИКС, ν, см ^–1 (группа): 1675 ср. (С=О); 1595, 1555 с. (С=С, C=N - сопр. и циануратный цикл.); 1230, 1100 ср. (С-О-С).

ПМР, δ, м.д. (группа): 7,35-8,20 (5Н, м, СН_Ar); 4,03 (3Н с, ОСН₃); 3,65-3,90 (8Н м, NHCH₂+ОСН_{2морфолил}); 2,93 (3Н с, СН₃С=С-);

Мол. ион (масс-спектроскопически) 381.

Пример 2. 2-метокси-4-морфолил-6-[(4’-фенилкарбонил-5’-метил-1’,2’,3’-тpиaзoл)-1-ил]-1,3,5-тpиaзuн (МФМТ). В условиях, аналогичных примеру 2, из тех же количеств исходных, с той лишь разницей, что 2-азидо-4-метокси-6-морфолил-1,3,5-триазин прибавляют к смеси фенилацетилацетона и триэтиламина, а процесс перемешивания осуществляют при 30°С в течение 45 ч, получают 1,24 г (70%) МФМТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 149-150°С, все константы которого соответствуют таковым для МФМТ в примере 1.

Полученный МФМТ используют в качестве антидота для снижения фитотоксического действия гербицида 2,4-Д на пророщенные семена (проростки) подсолнечника в условиях лабораторного опыта. При этом готовят его рабочие водные растворы концентрации 0,01-0,00001 мас.% и обрабатывают пророщенные семена подсолнечника сорта ВНИИМК 8883, предварительно опрысканные дисперсией 2,4-Д, как указано ниже в примере 3. Для сравнения используют водный раствор ДМК (прототип). Ввиду плохой растворимости в воде, исходные МФМТ и ДМК предварительно “подрастворяют” в небольшом количестве спирта. В качестве контроля используют вариант с обработкой водой.

Пример 3. В условиях лабораторного опыта, пророщенные на постоянно влажной фильтровальной бумаге в чашке Петри семена подсолнечника (25 семян на чашку в пяти повторностях) через 4 сут от начала проращивания при 23°С подвергают последовательному воздействию водной дисперсии гербицида 2,4-Д, а через 1 ч - водным раствором заявленного ЭПМТ или известного ДМК заданной концентрации. Продолжают проращивание в этих же условиях еще 3 сут и определяют длину корня проростка (данные вносят в таблицу 1). Уменьшение длины корней и гипокотиля в опытных вариантах в сравнении с контролем (А_ум) в % определяют по формуле

А_ум=(К-O/К)·100,

где К и О - длина проростков в контроле и опытных вариантах соответственно.

Примеры 4-9 выполняют строго аналогичным опыту 3 образом. Для сравнения в аналогичных условиях проводят опыт 7 с использованием гербицида 2,4-Д, а в качестве антидота 1,2-диоксиметилкарборана (прототип), а опыт 8 - с использованием для обработки только гербицида (эталон) и контрольный опыт 9 - обработка водой без использования гербицида и антидота.

Все экспериментальные данные подвергают статистической обработке, используя t-критерий Стьюдента при уровне вероятности 0,95.

Как видно из данных табл.1, применение на фоне воздействия гербицида 2,4-Д предлагаемого 2-метокси-4-морфолил-6-[(4’-фенилкарбонил-5’-метил-1’,2’,3’-триазол)-1-ил]-1,3,5-триазин (МФМТ) в качестве антидота обеспечивает в сравнении с эталоном увеличение длины корней проростков подсолнечника на 23,1-46% (32-38 мм вместо 26 мм), в то время как использование известного средства 1,2-диоксиметилкарборана обеспечивает увеличение этого показателя лишь на 16,4%. Видно также, что если вследствие фитотоксичекого действия эталона (пример 8) длина корней проростков снижается в сравнении с контролем на 71,43%, то применение заявленного МФМТ снижает фитотоксическое действие гербицида и длина корней уменьшается лишь на 64,8-58,3%, в то время как применение известного соединения - прототипа ДМК снижает этот показатель на 67,1%.

Как видно из данных табл. 2, применение на фоне воздействия гербицида 2,4-Д предлагаемого 2-метокси-4-морфолил-6-[(4’-фенилкарбонил-5’-метил-1’,2’,3’-триазол)-1-ил)-1,3,5-триазин (МФМТ) в качестве антидота обеспечивает в сравнении с эталоном увеличение длины гипокотиля подсолнечника на 8,9-14,3% (38,1-40,0 мм вместо 35 мм), в то время как использование известного средства 1,2-диоксиметилкарборана обеспечивает увеличение этого показателя лишь на 5,7%. Видно также, что если вследствие фитотоксического действия эталона (пример 8) длина гипокотиля снижается в сравнении с контролем на 52,7%, то применение заявленного МФМТ снижает фитотоксическое действие гербицида и длина корней уменьшается лишь на 48,3-45,9%, в то время как применение известного соединения - прототипа ДМК снижает этот показатель на 50%.

Заявленное соединение МФМТ проявляет антидотный эффект при концентрациях рабочего раствора 0,01-0,00001 мас.%, при которых известное соединение-прототип вообще неработоспособно, что подтверждает большую эффективность и гораздо меньшие расходы заявленного соединения по ДВ.

Таким образом, применение заявленного соединения 2-Метокси-4-морфолил-6-[(4’-фенилкарбонил-5’-метил-1’,2’,3’-триазол)-1-ил]-1,3,5-триазин в качестве антидота позволяет на фоне воздействия гербицида увеличить длину корней и гипокотиля у проростков подсолнечника, а также расширить ассортимент известных антидотов.

Изобретение относится к органической химии и сельскому хозяйству, в частности к производному сим-триазина в качестве соединения, защищающего от фитотоксического действия гербицидов при выращивании подсолнечника (антидот). Описывается 2-метокси-4-морфолил-6-[(4'-фенилкарбонил-5'-метил-1',2,3'-триазол)-1-ил]-1,3,5-триазин формулы:

являющийся антидотом от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на проращиваемые семена и проростки подсолнечника. Технический результат – получено новое соединение, обладающее полезными биологическими свойствами. 2 табл.

2-Метокси-4-морфолил-6-[(4'-фенилкарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1-ил]-1,3,5-триазин формулы

являющийся антидотом от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на проращиваемые семена и проростки подсолнечника.