4,6-БИС(МОРФОЛИЛ)-2-[(2`-ЭТОКСИАЦЕТИЛТЕТРАЗОЛИЛ)-5`-ИЛ]-1,3,5-ТРИАЗИН В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТА Российский патент 2005 года по МПК C07D413/14 A01N25/32 

Изобретение относится к области химии и сельского хозяйства, конкретно к производному ряда 1,3,5-триазина в качестве соединения, защищающего от фитотоксического действия гербицидов при выращивании подсолнечника (антидот).

Известен 2-метокси-4-морфолил-6-[(4'-фенилкарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазин (МФТТ) формулы:

являющийся антидотом от фитотоксического действия гербицида 2,4-D на проращиваемые семена и проростки подсолнечника [см. Пат РФ №2230066; МПК⁷ С 07 D 403/04, A 01 N 43/68; С.Н.Михайличенко А.А.Чеснюк, И.Г.Дмитриева, А.В.Суслов, Н.С.Котляров, В.Н.Заплишный 2-Метокси-4-морфолил-6-[(4'-фенилкарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазин в качестве антидота. Бюлл. Изобр. 2004, №16]. Недостатком его применения является относительно невысокая активность в снижении фитотоксического действия гербицида 2,4-D на семена и проростки подсолнечника.

Техническим решением задачи является более активные антидоты ряда 1,3,5-триазина и эффективное увеличение длины корней и гипокотиля проростков подсолнечника на фоне фитотоксического действия гербицидов, а также расширение ассортимента известных антидотов.

Задача достигается получением нового соединения 4,6-бис (морфолил)-2-[(2'-этоксиацетилтетразолил)-5'-ил]-1,3,5-триазин (ДЭЭТ) формулы:

которое может быть использовано в качестве эффективного антидота, от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихолорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечник.

Новизна заявленного предложения усматривается в том, что предлагается новое, более активное соединение ряда 1,3,5-триазина в качестве антидотов вегетирующих растений подсолнечника, что позволяет увеличить длину корней и гипокотиля проростков подсолнечника.

При этом заявленное соединение получают известным методом - взаимодействием соответствующего 4,6-бис(диморфолил)-2-[(2'-тетразол(2'Н)-5'-ил]-1,3,5-триазина с эквимольным количеством этилового эфира 2-бромэтановой кислоты в абс. этаноле в присутствии металлического натрия при температуре кипения растворителя [см. Общая органическая химия /под редакцией Д.Бартона и У.Д.Уоляиса. - М.: Химия. 1981, т.1, с.268]. Исходные 2-циано-4,6-дизамещенные 1,3,5-триазины также получают известным методом [см. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1969. с.443].

Использованные этиловый эфир 2-бромэтановой кислоты и этанол непосредственно перед употреблением очищают фракционной разгонкой, а этанол обезвоживают над безводным сульфатом меди и разгоняют по методу [см. А.Гордон, Р.Форд. Спутник химика. М.: Мир. 1976. - 541 с.].

Примеры исполнения заявленного предложения представлены ниже.

Пример 1. 4,6-Бис(морфолил)-2-[(2'-этоксиацетилтетразолил)-5'-ил]-1,3,5-триазин (ДЭТТ). К раствору 2,64 г (0,01 моль) 2-циано-4,6-бис(диморфолино)-1,3,5-триазина в 10 мл сухого и очищенного диметилфомамида при перемешивании и температуре 20-25°С, прибавляют по каплям отдельно приготовленный раствор смеси 0,65 г (0,01 моль) азида натрия и 0,54 г (0,01 моль) сухого хлористого аммония в 10 мл диметилформамида. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 8-10 ч и охлаждают до 20°С. Смесь при перемешивании, тонкой струей выливают в 100 мл охлажденной до 10°С воды. Образовавшийся белый осадок отфильтровывают, промывают водой от остатков растворителя и хлористого аммония и высушивают при 20-25°С. Получают 1,56 г (59,0%) ДЭТТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 189-190°С, не растворимого в воде, но растворимого в полярных органических растворителях.

Найдено,%: С 49,35; Н 7,41; N 43,10. С₁₂Н₂₁N₉. Вычислено,%: С 49,46; Н 7,26; N 43,27.

ИКС, ν, см ^-1 (группа): 3250-3450 уш.с. NH; 1630, 1560, 1530 с.(С=С, C=N, N=N - сопр. и циануратный цикл.);

ПМР, δ, м.д. (группа): 16,20-16,50 (1Н уш.с NH); 3,50-3,80 (8Н, м, NCH₂); 1,15-1,25 (10Н м, NCH₂CH₃).

Мол. ион (масс спектроскопически) 291.

К раствору 0,04 г (0,016 моль) металлического натрия в 10 мл абсолютного этанола добавляют по каплям раствор полученного как описано выше 0,5 г (0,016 моль) 4,6-бис(диморфолил)-2-[(2'-тетразол(2'Н)-5'-ил]-1,3,5-триазина в 5 мл абс. этанола. При кипячении с обратным холодильником к смеси добавляют по каплям 0,27 г (0,016 моль) этилового эфира 2-бромэтановой кислоты и продолжают кипячение 10-11 ч. Затем, растворитель отгоняют досуха в вакууме водоструйного насоса при 20-25°С, а сухой осадок многократно промывают водой, отфильтровывают и высушивают при 40-50°С. Получают 0,34 г (53,0%) ДЭЭТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 119-120°С, не растворимого в воде, но растворимого в полярных органических растворителях.

Найдено, %: С 47,26; Н 5,87; N 30,96. C₁₆H₂₃N₉O₄. Вычислено,%: С 47,40; Н 5,57; N 31,10.

ИКС, ν, см^-1 (группа):

ПМР, δ, м.д. (группа):

Мол. ион (масс-спектроскопически) 405.

Пример 2. 4,6-Бис(морфолил)-2-[(2'-этоксиацетилтетразолил)-5'-ил]-1,3,5-триазин (ДЭЭТ). В условиях, аналогичных примеру 1, из 0,04 г (0,016 моль) металлического натра, 0,5 г (0,016 моль) 4,6-бис(диморфолил)-2-[(2'-тетразол(2'Н)-5'-ил]-1,3,5-триазина и 0,27 г (0,016 моль) этилового эфира 2-бромэтановой кислоты, с той лишь разницей, что кипячение продолжают 9-10 ч получают 0,34 г (53,0%) ДЭЭТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 119-120°С, не растворимого в воде, но растворимого в полярных органических растворителях.

Найдено,%: С 47,26; Н 5,87; N 30,96. C₁₆H₂₃N₉O₄. Вычислено,%: С 47,40; Н 5,57; N 31,10.

ИКС, ν, см ^-1 (группа):

ПМР, δ, м.д. (группа):

Мол. ион (масс-спектроскопически) 405.

Полученный ДЭЭТ используют в качестве антидота для снижения фитотоксического действия гербицида 2,4-Д на пророщенные семена (проростки) подсолненика в условиях лабораторного опыта. При этом готовят его рабочие водные растворы концентрации 0,01-0,00001 мас.% и обрабатывают пророщенные семена подсолнечника сорта ВНИИМК 8883, предварительно опрысканные водной дисперсией 2,4-Д (эталон) как указано ниже, в примере 3. Для сравнения используют водный раствор МФТТ (прототип). Ввиду плохой растворимости в воде, использованные МФТТ, ДЭЭТ и 2,4-Д предварительно "подрастворяют" в небольшом количестве спирта. В качестве контроля используют вариант с обработкой водой.

Пример 3. В условиях лабораторного опыта, пророщенные на постоянно влажной фильтровальной бумаге в чашке Петри семена подсолнечника (25 семян на чашку в пяти повторностях) через 4 сут от начала проращивания при 23°С подвергают последовательному воздействию водной дисперсии гербицида 2,4-Д, а через 1 ч - водным раствором заявленного ДЭЭТ заданной концентрации. Продолжают проращивание в этих же условиях еще 3 сут. и определяют длину корня проростка (данные вносят в таблицу). Уменьшение длины корней и гипокотиля в опытных вариантах в сравнении с контролем (А_ум) в % определяют по формуле:

А_ум.=(К-О/К)·100,

где К и О - длина проростков в контроле и опытных вариантах соответственно.

Примеры 4-9 выполняют строго аналогичным опыту 3 образом. Для контроля проводят опыт 4 с использованием только воды (контроль), а также опыт с использованием только гербицида 2,4-Д в указанной концентрации (эталон). Для сравнения в аналогичных условиях проводят опыты с использованием в качестве антидота известного соединения МФФТ.

Все экспериментальные данные подвергают статистической обработке, используя t-критерий Стьюдента при уровне вероятности 0,95.

Как видно из данных табл.1 применение на фоне воздействия гербицида 2,4-Д предлагаемого соединения ДЭЭТ в качестве антидота обеспечивает в сравнении с эталоном увеличение длины корней проростков подсолнечника на 54,8-87,1% (48-58 мм вместо 31 мм в случае эталона), в то время как использование известного средства МФТТ обеспечивает увеличение этого показателя лишь на 23,1-46,0% (32-38 мм вместо 26 мм в случае эталона). Видно также, что если вследствие фитотоксичекого действия эталона длина гипокотиля проростков снижается в сравнении с контролем на 54,5%, (30 мм вместо 66) то применение заявленного ДЭЭТ снижает фитотоксическое действие гербицида и длина гипокотиля увеличивается в сравнении с эталоном до 48,3-68,3% (44,5-50,5 мм), в то время, как применение известного соединения-прототипа МФТТ снижает этот показатель лишь на 8,9-14,3%.

Таким образом, применение заявленного соединения в качестве антидота позволяет на фоне фитотоксического воздействия гербицида увеличить длину корней и гипокотиля проростков, а также расширить ассортимент известных антидотов.

Таблица 2
Антидотная активность синтезированных соединений по отношению к длине гипокотиляСоединениеДлина гипокотиля, мм2,4-Д + антидот в концентрации, мас.%Контроль (вода)2,4-Д (эталон)10^-210^-310^-410^-5Длина корня, мм% к эталону*Длина корня, мм% к эталону*Длина корня, мм% к эталону*Длина корня, мм% к эталону*Примеры:45678974353911,44014,339,512,838,18,966304550.050,568,34860,044,548,3

Описывается новое соединение 4,6-бис(морфолил)-2-[(2'-этоксиацетилтетразолил)-5'-ил]-1,3,5-триазин формулы:

являющийся антидотом от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на проращиваемые семена и проростки подсолнечника. 2 табл.

4,6-Бис(морфолил)-2-[(2'-этоксиацетилтетразолил)-5 '-ил]-1,3,5-триазин формулы

являющийся антидотом от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на проращиваемые семена и проростки подсолнечника.