СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЖИДКИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПОТОКАХ Российский патент 2004 года по МПК G01N21/35 

Данное изобретение относится к области аналитического контроля, а именно к определению концентрации гидропероксидов в потоках промышленных процессов, например к измерению концентрации гидроперекиси кумола (ГПК) в промышленных потоках, получающихся при производстве фенола и ацетона методом окисления кумола, и к другим процессам, в которых образуются гидроперекиси алкилароматических углеводородов.

В известном промышленном двухстадийном способе получения фенола и ацетона кумол (изопропилбензол) непрерывно окисляется кислородом воздуха с образованием промежуточного продукта - гидропероксида кумола (ГПК) в системе последовательных реакторов. Затем ГПК подвергается кислотному разложению с образованием целевых продуктов. Образующаяся при этом смесь фенола и ацетона разделяется, а товарные продукты - фенол и ацетон очищаются, обычно методом ректификации на нескольких колоннах.

Экономическая эффективность синтеза фенола и ацетона методом окисления кумола зависит, в основном, от возможности достижения наивысшего возможного выхода в реакции окисления кумола и на стадии разложения ГПК. Другим ключевым моментом производства фенола и ацетона кумольным методом является безопасность производства, поскольку обе реакции - окисление кумола и разложение ГПК являются экзотермическими. ГПК, кроме того, как и многие другие перекисные соединения, является термически нестабильной и требует четкого контроля условий реакции и постоянного мониторинга текущей концентрации ГПК в реакционной смеси для обеспечения необходимого уровня безопасности производства.

Выход ГПК, получаемый при непрерывном окислении кумола в серии реакторов, зависит от ее стационарной концентрации, которая поддерживается в каждом из реакторов. Для получения высокого выхода ГПК при безопасных условиях работы из всех реакторов окисления кумола следует как можно чаще отбирать образцы реакционной массы, транспортировать их в лабораторию и анализировать на концентрацию ГПК методом титрования, который обеспечивает наилучшую точность и надежность. Такой же метод ручного отбора проб и титрования в аналитической лаборатории используется для определения остаточной концентрации ГПК после стадии ее кислотного разложения. Поскольку стадия непрерывного разложения ГПК является особенно опасной, лабораторные анализы выполняются круглосуточно с частотой 6-12 раз в сутки (каждые 2-4 часа).

Известны способы определения содержания ГПК в условиях промышленного производства путем иодометрического титрования (патент США №3539645) либо фотометрический, с измерением оптической плотности после добавления дополнительного реагента к раствору, содержащему ГПК (патент США №4134080).

Однако оба указанных способа довольно сложны, требуют применения дорогостоящих реактивов и не удобны для промышленного применения.

Известен способ контроля содержания ГПК с использованием промышленного анализатора, который включает деструктивную и непрямую систему для измерения концентрации ГПК и только для потока разложения ГПК. Метод заключается в добавлении серной кислоты к небольшому потоку, отбираемому от основного потока, содержащего ГПК, причем ГПК полностью разлагается. При этом выделяется теплота, температура повышается и регистрируется. Концентрация ГПК пересчитывается исходя из величины повышения температуры (патент Великобритании 820,664). Данный метод не является привлекательным, поскольку требует сложной аппаратуры, использует сложную схему потоков, использует добавляемый реагент, который надо точно дозировать для получения воспроизводимых результатов. К тому же данный способ применим только для очень низких концентраций ГПК. Кроме того, данный способ не удобен для измерения в потоке на стадии окисления кумола, поскольку в процессе анализа расходуется значительное количество ГПК.

В патентах США 6225513, 6057483, 5530166 и 5254751 в двухстадийном процессе разложения ГПК для контроля конверсии ГПК предлагается использовать поточный непрямой калориметрический метод. Измерения проводятся на небольшом потоке, отводимом от основного потока реакционной массы разложения ГПК в специальном калориметрическом сосуде. Количество выделяющегося тепла пропорционально концентрации ГПК. Измерение концентрации ГПК в потоке на стадии окисления кумола не предполагается.

Все описанные способы, основанные на тепловых измерениях, по своей сути являются деструктивными, не прямыми и применимы только для производственных потоков, содержащих очень низкие концентрации ГПК (0,5-1,5%).

В литературе нет указаний на практические методы прямого недеструктивного автоматического измерения в потоке концентрации ГПК в промышленных потоках производства фенола и ацетона кумольным методом.

С целью снижения времени анализа и трудозатрат на его проведение, а также повышения уровня безопасности и удешевления производства, предложено концентрацию гидропероксидов алкилароматических углеводородов в жидких промышленных потоках на любых стадиях процессов определять с использованием спектроскопического метода. Спектрофотометр калибруют по набору растворов определяемых гидропероксидов в диапазоне их концентраций, перекрывающем тот, который будет измеряться. Полученную калибровочную модель сохраняют в памяти соответствующим программным обеспечением, и анализ пробы на содержание гидропероксида проводят непосредственно в потоке в ближнем инфракрасном диапазоне с последующим расчетом концентрации гидропероксида, используя указанную калибровочную модель.

Предлагаемый способ основан на прямом измерении концентрации гидропероксидов в жидких промышленных потоках. Этот новый аналитический метод является инструментальным и не предполагает использования дополнительных реагентов.

Данный метод является спектроскопическим, использует ближний инфракрасный диапазон длин волн (БИК, 770-2500 нм или 13000-4000 см^-1) и поэтому является недеструктивным, позволяет быстро получать точные значения концентрации гидропероксидов в промышленных потоках.

Для проведения измерений подходят спектрофотометры, использующие различные способы получения спектров - сканирующие, с Фурье-преобразованием, с наборами фильтров, а также спектрофотометры комбинационного рассеяния света (КРС).

В соответствии с данным изобретением, датчик спектрофотометра, рассчитанный на измерения пропускания, изготовленный из инертного материала, помещается в образец, доставленный в лабораторию, или устанавливается на соответствующий трубопровод на промышленной установке. Датчик может присоединяться к спектрофотометру с помощью волоконно-оптических кабелей. Когда датчик спектрофотометра помещен в образец, происходит измерение концентрации ГПК путем съемки спектра и применения соответствующей калибровки прибора. Специальное программное обеспечение БИК спектрофотометра производит вычисление концентрации ГПК исходя из измеренного сигнала. Полностью аналитическая процедура завершается за 2-5 мин или быстрее, в зависимости от используемого прибора, и не требует применения дополнительных реагентов. БИК спектрофотометр, волоконно-оптические датчики и связанное с ними оборудование разработано таким образом, чтобы не содержать движущихся частей (или минимальное их число), что обуславливает низкую стоимость обслуживания и высокую надежность системы при установке в производственных условиях.

Критическим требованием для измерения концентрации ГПК является проведение правильной предварительной калибровки прибора с использованием стандартных растворов, содержащих известные концентрации ГПК. Тем не менее, эта процедура может быть легко проделана, а полученная калибровочная модель стабильна в течение длительного времени. Стандартное программное обеспечение для БИК может производить требуемые вычисления на одной длине волны, поглощение на которой количественно связано с концентрацией ГПК в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера. Измерения на одной длине волны возможны, однако предпочтительно использовать более сложные модели, построенные на нескольких длинах волн, поскольку они обеспечивают лучшую точность и воспроизводимость. Эти модели используют несколько длин волн, обычно не менее двух ключевых длин волн, которые выбираются из БИК спектра. Алгоритм расчета может использовать множественную линейную регрессию (MLR) или метод частичных наименьших квадратов (PLS). Важным моментом в выборе алгоритма является его способность исключать из расчета накладывающиеся на ГПК полосы поглощения от других имеющихся в смеси компонентов, таких как кумол, фенол, ацетон и др.

Существенными признаками изобретения являются: регистрация спектра и использование предварительно полученной модели, основанной на наборе растворов с известными концентрациями компонентов в диапазоне, перекрывающем диапазон измеряемых концентраций, при этом регистрируют спектр в ближней инфракрасной области, когда датчик спектрофотометра, предназначенный для измерения пропускания, помещается в образец, а при расчете искомой концентрации из расчетных данных исключают данные о полосах поглощения сопутствующих компонентов.

Автоматическое непрерывное определение ГПК в потоке на стадиях окисления кумола и разложения ГПК позволит вести процесс более безопасно и даст значительный экономический эффект за счет более оперативного управления процессом, особенно если данные непосредственно использовать в распределенной системе управления процессом. В этом случае, используя цифровые данные от анализатора, управляющая машина может оптимизировать процесс с использованием дополнительных данных для достижения максимального выхода и наибольшей безопасности.

Кроме кумола, воздухом могут окисляться и другие углеводороды, например, втор-бутилбензол, диизопропилбензол и другие с образованием соответствующих гидропероксидов для производства метилэтилкетона, резорцина или гидрохинона и других продуктов.

Способ, описанный в данном изобретении, является довольно гибким и может применяться как на стадии окисления кумола, так и на стадии разложения ГПК. Состав образцов и матрица компонентов значительно отличаются в этих двух случаях. Например, в продуктах окисления кумола, кроме ГПК и кумола в больших концентрациях, имеются ацетофенон, 2-фенил-пропанол-2 (диметилфенилкарбинол, ДМФК) и вода, тогда как в реакционной массе разложения ГПК его концентрация гораздо меньше, а основными компонентами смеси являются кумол, ацетон и фенол. Тем не менее, анализ концентрации ГПК может быть выполнен быстро и точно.

Преимуществами данного изобретения являются следующие.

1. Быстрый и точный недеструктивный лабораторный анализ на содержание гидроперекиси кумола (ГПК), что позволяет экономить время, трудозатраты и исключить затраты на реактивы.

2. Быстрое и точное измерение концентрации ГПК на потоке в критических зонах - на стадии окисления кумола и на стадии разложения ГПК в фенол и ацетон. Измерения производятся в реальном времени и могут быть использованы системой управления процессом для точной настройки процесса с целью получения наилучших показателей по безопасности и экономичности. Исключается задержка, происходящая из-за необходимости доставки образцов в лабораторию и результатов анализов вручную.

Промышленная применимость иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (Для сравнения/Лабораторное измерение/Образцы окисления кумола)

Лабораторный анализ образцов окисления кумола

Образец реакционной массы окисления кумола кислородом воздуха отбирается из точки отбора на промышленной установке и доставляется в лабораторию. Анализ выполняется объемным методом путем йодометрического титрования следующим образом.

Навеску образца реакционной массы окисления кумола помещают в колбу емкостью 200 мл, причем размер навески должен быть следующим: 5-10 г при концентрации ГПК 0-5%, 1-2 г при концентрации ГПК 5-25%, 0,2-0,4 г при концентрации ГПК 25-85%. К навеске добавляют 40 мл насыщенного раствора йодида калия в метаноле. Затем к колбе присоединяют обратный холодильник и кипятят на плитке в течение 5 минут для полного разложения гидроперекиси кумола. При этом происходит реакция гидроперекиси с йодидом калия и выделяется эквивалентное количество свободного йода. Затем колбу снимают с плитки и дают ей охладиться в течение 5-10 минут. После охлаждения выделившийся в предыдущей операции йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания. Количество миллилитров 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, используют для вычисления содержания ГПК по следующей формуле:

% ГПК=(мл р-ра Nа₂S₂О₃ х N х 7,61)/вес образца (г).

Результаты шести определений содержания ГПК, выполненных этим методом, представлены в приведенной ниже табл.1.

Для сравнения эти же образцы были проанализированы на содержание ГПК в лаборатории с использованием инструментального спектроскопического метода в БИК диапазоне в соответствии с данным изобретением. В данном примере использовался спектрофотометр ближнего инфракрасного диапазона (БИК) с Фурье-преобразованием Antaris производства Nicolet Instalment Corporation, Мэдисон, Висконсин. К спектрофотометру был присоединен волоконно-оптический датчик на пропускание, изготовленный из нержавеющей стали, модель FPT-850 производства Axiom Analytical Incorporated, Ирвин, Калифорния. Датчик был оборудован головкой с сапфировыми окнами и длиной оптического пути 2 см. Разрешение прибора 8 см^-1.

Для подготовки к анализу образцов ГПК спектрофотометр Antaris FT-NIR был предварительно откалиброван с использованием набора стандартов, представляющих собой растворы ГПК, приготовленные по весу и перекрывающие весь диапазон концентраций, который надо измерять. Полученная калибровочная кривая сохранена в памяти программным обеспечением.

Анализ шести реальных образцов реакционных смесей окисления кумола с использованием FT-NIR спектрометра был проведен непосредственно (без подготовки пробы), быстро, путем помещения волоконно-оптического датчика в образец, полученный непосредственно с завода. Не требуется никакой подготовки пробы или добавления реагентов. После того, как датчик был помещен в емкость с образцом, прибор сосканировал спектр образца и измерил поглощение на определенных длинах волн. В данном примере это диапазоны 6640-7010 см^-1 и 8300-8500 см^-1. Эти два спектральных диапазона используются алгоритмом частичных наименьших квадратов (PLS) для анализа. Программное обеспечение спектрометра автоматически вычисляет значение концентрации ГПК в образце реакционной смеси окисления кумола. Полное время анализа любого образца составляет менее 5 минут. Результаты измерений шести образцов представлены в табл.1.

Представленные в табл.1 результаты демонстрируют хорошее соответствие между аналитическими методами во всем диапазоне концентраций ГПК при использовании идентичных образцов продуктов окисления кумола. Время анализа при использовании БИК метода значительно сокращается.

Пример 2 (Для сравнения/Лабораторный метод/Образцы реакционной смеси разложения ГПК)

Было отобрано 8 образцов из реактора разложения ГПК с интервалом в 2 часа на промышленной установке получения фенола и ацетона, доставлены в лабораторию и проанализированы на остаточное содержание ГПК обычным методом йодометрического титрования, как описано ниже.

Чтобы нейтрализовать серную кислоту и тем самым остановить реакцию разложения гидроперекиси кумола, к образцам реакционной массы разложения ГПК следует при отборе пробы сразу же добавить раствор карбоната натрия. В противном случае будут получаться заниженные значения остаточной концентрации ГПК.

После доставки в лабораторию 10 мл предварительно нейтрализованного образца реакционной массы разложения ГПК помещают с помощью пипетки в колбу и добавляют туда 10 мл уксусной кислоты и 40 мл насыщенного раствора йодида калия. К колбе присоединяют обратный холодильник и кипятят содержимое на плитке в течение 5 минут для полного разложения ГПК. При этом ГПК реагирует с йодидом калия в эквимолярном соотношении и выделяется свободный йод. Затем колбу снимают с плитки и охлаждают в течение 5-10 минут. Выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Точку эквивалентности определяют по обесцвечиванию раствора. Объем пошедшего на титрование раствора тиосульфата натрия подставляют в формулу для расчета концентрации ГПК

% ГПК=(мл р-ра Na₂S₂O₃ х N х 7,61)/вес образца (г).

Результаты восьми определений концентрации ГПК в реакционной массе разложения ГПК. путем йодометрического титрования представлены в табл.2.

Для сравнения эти же восемь образцов были проанализированы на содержание ГПК в лаборатории с помощью БИК спектрофотометра. Был использован спектрофотометр ближнего инфракрасного диапазона (БИК) с Фурье-преобразованием Antaris производства Nicolet Instrument Corporation, Мэдисон, Висконсин.

Для подготовки к анализу образцов реакционной массы разложения ГПК спектрофотометр Antaris FT-NIR был предварительно откалиброван с использованием набора стандартов, представляющих собой растворы ГПК, приготовленные по весу и перекрывающие весь диапазон концентраций, который надо измерять. Полученная калибровочная кривая сохранена в памяти программным обеспечением.

Анализ восьми реальных образцов реакционных смесей разложения ГПК с использованием FT-NIR спектрометра был проведен непосредственно (без подготовки пробы), быстро и включал в себя перенос 2 мл образца нейтрализованного продукта в специальную кварцевую кювету размером 8×40 мм. Кювета была помещена в спектрофотометр, после чего был снят спектр в заданном диапазоне длин волн. Для данного анализа использовалась 7-факторная модель, построенная по методу частичных наименьших квадратов (PLS). Использовались спектральные диапазоны 5770-5720 и 7500-8500 см^-1. После съемки спектра спектрофотометр автоматически вычислил значения концентрации ГПК в каждом из этих восьми образцов без участия оператора. Анализ каждого образца занял менее пяти минут и не потребовал введения дополнительных реагентов. Результаты приведены в табл.2.

Приведенные в табл.2 данные показывают хорошее количественное соответствие между анализами ГПК обоими методами и показывают, что БИК спектроскопический метод анализа ГПК может обеспечить точные результаты при низких концентрациях ГПК.

Пример 3. (Режим измерения в потоке/Образцы окисления кумола)

Два датчика на пропускание, изготовленных из нержавеющей стали, аналогичных тем, что производятся Axiom Analytical Incorporated, были установлены в трубах на заводе на непрерывно действующей установке многостадийного окисления кумола. Датчики на пропускание вводились в контакт с жидкой реакционной массой, выходящей из 1-го и 4-го реакторов окисления, и детектировали присутствие ГПК. Периодически сигнал с датчиков поступал на стандартный NIR спектрометр, который производил измерение и расчет концентрации ГПК. Анализы производились с использованием спектрального диапазона 6600-8000 см^-1. Измерения производились в течение 5 суток каждые 5-6 минут, что давало примерно 250 измерений в сутки. Эти данные, в свою очередь, в цифровом виде передавались в компьютер распределенной системы управления производства фирмы Honeywell. Внутренние аналитические данные, собранные при измерении на процессе в течение 5 дней, представлены в табл.3.

Компьютер распределенной системы управления использовал данные о концентрации ГПК, полученные в потоке, в режиме реального времени в качестве входного параметра для настройки различных параметров процесса, например, температур, чтобы достичь более точного контроля над процессом, что позволило увеличить выход на стадии окисления кумола в ГПК и вести процесс более безопасно и стабильно. Таким образом, с введением измерения концентрации ГПК в потоке спектроскопическим методом была реализована цепь обратной связи в управлении процессом. С введением этого режима работы было найдено, что нет необходимости в отборе проб реакционной массы окисления и транспортировке ее в лабораторию для ручного йодометрического титрования ГПК.

Приведенные в табл.3 данные показывают, что спектрофотометрический метод может быть успешно использован в качестве оперативного и точного способа анализа ГПК, который позволяет уменьшить флуктуации, увеличить стабильность управления процессом и, как следствие, увеличить выход продукта и экономическую эффективность процесса.

Пример 4. (Режим измерения в потоке/Образцы реакционной массы разложения ГПК)

Датчик на пропускание, изготовленный из нержавеющей стали, аналогичный тем, что производятся Axiom Analytical Incorporated, был установлены в трубопроводе на непрерывно действующей установке разложения ГПК. Через датчик постоянно протекал поток реакционной массы разложения ГПК. В этом потоке, состоящем, в основном, из фенола и ацетона, производилось измерение концентрации ГПК с частотой 1 раз в 2-3 минуты. Производилось сканирование спектра, а затем полученный сигнал обрабатывался и вычислялась концентрация ГПК. Был использован спектральный диапазон 6000-10000 см^-1. В течение суток производилось примерно 400 измерений, испытания проводились в течение 3 суток.

Данные анализа в цифровой форме поступали на компьютер распределенной системы управления процессом, который использовал их в качестве входного сигнала для управления.

Данные, собранные в течение 3 суток, представлены в табл.4.

Данные, приведенные в табл.4, показывают, что спектроскопический метод может быть успешно применен для измерения концентрации ГПК в потоке реакционной массы разложения ГПК. Это позволяет более точно управлять ходом процесса, получать более высокий выход продукта и повысить экономическую эффективность процесса.

Пример 5.

Образцы различных гидропероксидов были получены на пилотной установке и количественно проанализированы спектроскопическим методом. Полученные данные были сравнены с данными йодометрического титрования. Для анализа был использован спектральный диапазон 5000-10000 см^-1. При анализе отдельных гидропероксидов использовались части этого диапазона в зависимости от природы гидропероксида и других веществ, присутствующих в смеси. Полученные данные представлены в табл.5.

Приведенные в таблице 5 данные показывают хорошее количественное соответствие между стандартным методом йодометрического титрования и спектроскопическим методом в БИК диапазоне для алкилароматических гидропероксидов, отличных от ГПК.

Изобретение относится к измерительной технике. В способе используют недеструктивный спектроскопический метод и проводят измерения концентрации непосредственно в потоке путем регистрации спектра и использования предварительно полученной калибровочной модели, основанной на наборе растворов с известными концентрациями компонентов в диапазоне, перекрывающем диапазон измеряемых концентраций, при этом регистрируют спектр в ближней инфракрасной области, когда датчик спектрофотометра, предназначенный для измерения пропускания, помещается в образец, а при расчете искомой концентрации из расчетных данных исключают данные о полосах поглощения сопутствующих компонентов. Технический результат - снижение трудозатрат и уменьшение времени анализа. 5 табл.

Способ непрерывного автоматического контроля концентрации гидропероксидов алкилароматических углеводородов в жидких промышленных потоках, отличающийся тем, что используют не деструктивный спектроскопический метод и проводят измерения концентрации непосредственно в потоке путем регистрации спектра и использования предварительно полученной калибровочной модели, основанной на наборе растворов с известными концентрациями компонентов в диапазоне, перекрывающем диапазон измеряемых концентраций, при этом регистрируют спектр в ближней инфракрасной области, когда датчик спектрофотометра, предназначенный для измерения пропускания, помещается в образец, а при расчете искомой концентрации из расчетных данных исключают данные о полосах поглощения сопутствующих компонентов.