СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,4-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07F5/06 

Описание патента на изобретение RU2130026C1

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-этил-2,4-диалкил(арил) алюмациклопентадиенов и 1-этил-2-алкил (арил)-алюмациклопропенов общей формулы (1)

или (2)

где R = н-C5H11, н-C6H13, Ph.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ (U.М.Dzhemilev, D.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Mendellev Commun. , 1992, N 4, стр. 135-136) получения непредельных циклических алюминийорганических соединений, а именно 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов взаимодействием дизамещенных ацетиленов с триэтилалюминием (AlEt3), взятых в молярном соотношении соответственно 1: 1.1, в присутствии двухкомпонентного катализатора (3 мол. %) Cp2ZrCl2 + i -Bu2AlH в ароматических растворителях при комнатной температуре по схеме

где R = н-C3H7, н-C4H9, Ph.

По известному способу в ходе реакции образуются непредельные циклические алюминийорганические соединения с алкильными (арильными) заместителями исключительно в 1, 2 и 3-м положении. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-этил-2-алкил(арил)алюмациклопропены (2).

Известен способ получения 1, 2, 3, 4, 5 - замещенного алюмациклопентадиена реакцией карбалюминирования толана (Ph≡Ph) с помощью трифенилалюминия (AlPh3) при температуре свыше 100oC с последующей циклизацией образующегося алкенил - алана при температуре 200oC по схеме

По известному способу в ходе реакции образуется пентазамещенный алюмациклопентадиен инденовой структуры.

Известный способ не позволяет получать 1-этил-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-этил-2алкил(арил)алюмациклопропены (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному синтезу 1-этил-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-этил-2-алкил(арил)алюмациклопропенов (2).

Предлагается новый способ совместного получения 1-этил-2,4-диалкил-(арил)алюмациклопентадиенов и 1-этил-2-алкил-(арил)алюмациклопропенов.

Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных ацетиленов общей формулы
R-≡
где R =н-C5H11, н-C6H13, Ph, с этилалюминийдихлоридом (Et-AlCl2) и металлическим магнием (порошок), взятых в молярном соотношении R-≡:Et-AlCl2:Mg = 10:(15-25):(12:16), предпочтительно 10: 20: 14, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 2-4 мол.% по отношению к терминальному ацетилену, предпочтительно 3 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов, выход целевых продуктов 62-81%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ). В других эфирных (диоксан), ароматических (толуол, бензол, ксилол), алифатических (гексан, октан) растворителях выход целевых продуктов (1) и (2), а также селективность реакции резко снижаются. Соотношение 1-этил-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-этил-2-алкил(арил)алюмациклопропенов (2) зависит от структуры исходных терминальных ацетиленов и составляет для 1-гептина и 1-октина (1) : (2) ~ 5:1, а для фенилацетилена (1) : (2) ~ 1:5. Реакция протекает по схеме

Циклические алюминийорганические соединения (1) и (2) образуются только лишь с участием Et-AlCl2, терминальных ацетиленов R-≡ и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et2AlCl, Et3Al, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl) или другого катализатора (например, Zr(OBu)4, Zr(ACAC)4), или другого ацетилена, например, дизамещенного (октин-4, толан) целевые продукты (1) и (2) не образуются. Необходимым условием для формирования (1) и (2) является наличие в качестве исходных реагентов металлического магния (порошок) и терминальных ацетиленов.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 4 мол.% по отношению к терминальному ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование в реакции катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-этил-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-этил-2-алкил(арил) алюмациклопропенов (2), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC). При более высокой температуре (например, 60oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 или металлического магния по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества Et-AlCl2 или магния по отношению к ацетилену (R-≡) уменьшает выход (1) и (2).

Существенное отличие предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании Et-AlCl2, металлического магния и катализатора Cp2ZrCl2, в то время как в известном способе используется трифенилалюминий (AlPh3) при повышенной температуре (100 - 200oC).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-этил-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-этил-2-алкил(арил)алюмациклопропены (2), совместный синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммоль 1-гептина, 14 г-ат металлического магния, 0,3 ммоль Cp2ZrCl2 и 20 ммоль Et-AlCl2, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22 - 23oC). Получают индивидуальные 1-этил-2,4-ди(н-амил)алюмациклопентадиен (1) и 1-этил-2-(н-амил)алюмациклопропен (2). Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза (71%). При гидролизе 1-этил-2,4-ди(н-амил)-алюмациклопентадиена (1) и 1-н-этил-2-(н-амил)алюмациклопропена (2) образуются соответственно 1,3-ди(н-амил)бута-1,3-диен (3) и известный (Краткий справочник по химии./Под редакцией О.Д. Куриленко, "Наукова Думка", Киев, 1974, с.426) олефин 1-гептен (4).


Спектр ЯМР13C (δ, м.д.) 1-этил-2-(н-амил)алюмациклопропена (2) : 7.91к (C1), 0.90т (C2), 128.20уш (C3), 142.80уш (C4), 30.67т (C5), 27.29т (C6), 31.25т (C7), 21.89т (C8) 13.37к (C9).

Спектр ЯМР13C (δ, м.д.) 1,3-ди(н-амил)-бута-1,3-диена (3): 14.13к (C1), 22.67т (C2), 31.84т (C3), 29.25т (C4), 29.43т (C5), 124.69д (C6), 130.43д (C7), 150.00с (C8), 18.39т (C9), 39.79т (C10), 27.95т (C11), 31.84т (C12), 22.75т (C13), 14.13к (C14).

1-Гептен (4) идентифицировали сравнением с известным соединением (Краткий справочник по химии./Под редакцией О.Д.Куриленко, "Наукова Думка", Киев, 1974, с. 426).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23oC) в ТГФ. В качестве побочных продуктов во всех опытах образуются в количестве 5 - 25% тризамещенные бензолы циклотримеризацией исходных ацетиленов.

Похожие патенты RU2130026C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2,4-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)- АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2-АЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Юсупов З.А.-Я.
  • Халилов Л.М.
  • Кунакова Р.В.
  • Шарипова А.З.
RU2130027C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Исламгулова А.З.
  • Кунакова Р.В.
  • Халилов Л.М.
  • Шарипова А.З.
RU2130025C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2,3-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Кунакова Р.В.
  • Халилов Л.М.
  • Исламгулова А.З.
  • Шарипова А.З.
RU2131432C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2,4-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-(АЛКОКСИ)-2-АЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Юсупов З.А.-Я.
  • Кунакова Р.В.
  • Халилов Л.М.
  • Шарипова А.З.
RU2131431C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2,3,4,5- ТЕТРААЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-(АЛКОКСИ)-2,3- ДИАЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Кунакова Р.В.
  • Халилов Л.М.
  • Исламгулова А.З.
  • Шарипова А.З.
RU2130024C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ДИФЕНИЛ (АЛКИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Муслухов Р.Р.
  • Халилов Л.М.
  • Рамазанов И.Р.
RU2152393C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ (ИЛИ ДИАЛКИЛАМИНО)-2,3-ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Халимов Л.М.
  • Муслухов Р.Р.
  • Султанов Р.М.
RU2151772C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-2,3-ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Халилов Л.М.
  • Муслухов Р.Р.
  • Султанов Р.М.
RU2147586C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА И 1-ЭТИЛ-2,4-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНА 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Султанов Р.М.
  • Халилов Л.М.
  • Русаков С.В.
RU2153499C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ДИАЛКИЛАМИН-2,3-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 2000
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Айсуваков И.Ш.
  • Султанов Р.М.
  • Кунакова Р.В.
RU2175889C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 130 026 C1

Реферат патента 1999 года СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,4-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений формул (1) и (2), которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных ацетиленов формулы
R-≡
где R = н-С5Н11, н-C6H13, Ph с этилалюминийдихлоридом и металлическим магнием в присутствии катализатора цирконацендихлорида. Реакцию проводят в атмосфере аргона, в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 8-12 ч. Выход целевых продуктов составляет 62-81%. 1 табл.


Формула изобретения RU 2 130 026 C1

Способ совместного получения 1-этил-2,4-диалкил(арил)-алюмациклопентадиенов и 1-этил-2-алкил(арил)алюмациклопропенов, отличающийся тем, что терминальные ацетилены общей формулы
R-≡
где R = н-С5Н11, н-С6Н13, Ph,
взаимодействуют с этилалюминийдихлоридом (Et - AlCl2) и металлическим магнием, взятыми в молярном соотношении
R-≡:Et-AlCl2:Mg = 10:(15-25):(12-16)
в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 2 - 4 мол.% по отношению к терминальному ацетилену в тетрагидрофуране в качестве растворителя; реакция проходит в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1999 года RU2130026C1

J.J.Eisch, W.C.Kaska
JACS, 1966, т.88, с.2976 - 2983
U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev
Mendellev Commun., 1992, N4, c.135 и 136
Алюминийорганические соединения
/ Под ред.д.х.н
А.Ф.Жигача
- М.: Издательство иностранной литературы, 1962, с.275 - 284.

RU 2 130 026 C1

Авторы

Джемилев У.М.

Ибрагимов А.Г.

Юсупов З.А.-Я.

Халилов Л.М.

Кунакова Р.В.

Шарипова А.З.

Даты

1999-05-10Публикация

1997-04-21Подача