СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛЕН-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ И 1-ЭТИЛ-1,1-ДИ(АЛК-1'-ЕН-3'-ИЛ)АЛАНОВ Российский патент 2002 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропанов (1) и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)аланов (2) общей формулы


R=H-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇
Предлагаемый способ получения АОС может найти применение в промышленном органическом синтезе, в частности полимеризационных процессах, где играют роль сокатализаторов. Сочетание соединений металлов переменной валентности и АОС представляет собой уникальные катализаторы стереорегулярной поли- и олигомеризации олефинов и диенов. В тонком органическом и металлоорганическом синтезах высокая реакционная способность АОС позволяет решать важные задачи - создание новых связей С-С и преобразование функциональных групп. Поэтому АОС широко используются в качестве промежуточных соединений в синтезе большого ассортимента функциональных производных органических соединений ([1] , Кучин А.В., Толстиков Г.А. Препаративный алюминийорганический синтез. Сыктывкар, 1997, 208 с).

Известен способ ([2] , Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P. Mendeleev Commun. , 1992, N 4, р. 135) получения непредельных пятичленных циклических АОС, а именно: 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (3) взаимодействием диалкил(фенил)ацетиленов с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:2,5 в присутствии 3-5 мол. % Cp₂ZrCl₂ при температуре 23-25^oС за 10-12 ч по схеме:

R=n-Pr, n-Bu, Ph
По известному способу в ходе реакции образуются непредельные пятичленные циклические АОС с заместителями исключительно во 2^М и 3^М-положении по отношению к атому алюминия. Известный способ не позволяет получать непредельные АОС (1) и (2).

Известен способ ([3] , Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Халилов Л. М. Изв. АН. Сер. хим., 1997, 2, с. 2269) получения непредельных трехчленных циклических АОС, а именно: 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопроп-2-енов (4) взаимодействием диалкил(фенил)ацетиленов с EtAlCl₂ в присутствии магния (порошок) и титанового катализатора (Cp₂TiCl₂, Ti(OPrⁱ)₄, Ti(OBuⁿ)₄), взятых в мольном соотношении RCCR: EtAlCl₂:Mg:[Ti]=10:15:10:0.5, в среде ТГФ при температуре ~20^oС за 8-10 ч по схеме:

Известный способ не позволяет получать непредельные АОС (1) и (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропанов (1) и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)аланов (2).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропанов (1) и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)аланов (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкилалленов общей формулы R-‗•‗, где R= н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении R-‗•‗:EtAlCl₂:Mg = 10:(10-14):(10-14) преимущественно 10:12:12, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 2-6 мол. % по отношению к алкилаллену, предпочтительно 4 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~ 20^oС) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропанов (1) и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)аланов (2) составляет 58-74%, соотношение (1):(2)~2.5:1. Реакция протекает по схеме:

R=н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇
1-Этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропаны (1) и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)аланы (2) образуются только лишь с участием EtAlCl₂ и титанового катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Buⁱ ₂ A1C1, Вuⁱ ₃ Al, Buⁱ ₂, A1H, AlEt₃, Et₂AlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, Zr(OBu)₄, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, FeCl₃) целевые продукты (1) и (2) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂ больше 6 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол. % снижает выход непредельных АОС (1) и (2), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре ~ 20^oС. При более высокой температуре (например, 40^oС) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl₂ или Mg по отношению к исходному алкилаллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1) и (2).

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных непредельных соединений алкилаллены (R-‗•‗), которые обуславливают формирование 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропанов (1) и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)аланов (2). В известном способе применяются в качестве исходных непредельных соединений дизамещенные ацетилены, которые обуславливают формирование 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопроп-2-енов (4).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропаны (1) и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)аланы (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 10 мл ТГФ, 10 ммолей н-октилаллена, 12 ммолей Mg (порошок), при температуре ~0^oС 0.4 ммоля Cp₂TiCl₂ и 12 ммолей EtAlCl₂, перемешивают 10 часов при ~20^oС.

1. Получают 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропан (1) и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)алан (2) с общим выходом 65% и соотношением (1):(2)~2,5: 1. Общий выход и соотношение целевых продуктов (1), (2) определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе непредельных АОС 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропана (1) и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)алана (2) образуется ундец-1-ен (5), идентифицированный сравнением с известным образцом. Целевые продукты (1) и (2) идентифицировали анализом продуктов дейтеролиза (6) и (7). Это связано с тем, что идентификация с помощью ЯМР ¹³С непосредственно АОС (1) и (2) затруднена из-за уширения сигналов α-углеродных атомов за счет квадрупольной релаксации на ядрах Al²⁷ (I_Al ²⁷=5/2). При дейтеролизе АОС (1) и (2) получены соответственно 2,3-дидейтероундец-1-ен (6) и 3-дейтероундец-1-ен (7), идентифицированные с помощью ЯМР ¹³С.

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 2,3-дидейтероундец-1-ена (6): 114,00 т (С¹), 138.84 т (С², J_C-D=23.44 Гц), 32.91 т (С³, J_C-D=20.5 Гц), 29.65 т (С⁴, С⁵), 29.46 (С⁶), 29.26 т (С⁷), 28.94 т (С⁸), 32.00 т (С⁹), 22.76 т (С¹⁰), 14.11 к (С¹¹). М⁺ 156.

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м. д. ): 3-дейтероундец-1-ена (7): 114.00 т (С¹), 139.17 д (С²), 33.43 т (С³, J_C-D=19.0 Гц), 29.65 т (С⁴, С⁵), 29.46 т (С⁶), 29.26 т (С⁷), 28.94 т (С⁸), 32.00 т (С⁹), 22.76 т (С¹⁰), 14.11 к (С¹¹). M⁺155.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (~20^oС) в ТГФ. Соотношение целевых продуктов (1):(2) составляло во всех опытах ~2.4:1.

Описывается способ совместного получения новых соединений - 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропанов общей формулы (1) и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)аланов общей формулы Et-Al(CH(R)CH=CH₂)₂, где R=C₆H₁₃, н-C₈H₁₇, отличающийся тем, что алкилалкилен общей формулы R-‗•‗,, где R определено выше, подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl₂ и металлическим магнием в мольном соотношении R-‗•‗:EtAlCl₂:Mg = 10:(10-14):(10-14) соответственно в присутствии катализатора титанацендихлорида (CpTiCl₂) в количестве 2-6 мол.% по отношению к алкилаллену в среде тетрагидрофурана в атмосфере аргона при комнатной температуре ~20^oС и нормальном давлении в течение 6-10 ч. Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл.

Способ совместного получения 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропанов общей формулы (1) и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)аланов общей формулы (2)


где R= C₆H₁₃, н-C₈H₁₇, отличающийся тем, что алкилалкилен общей формулы R-‗•‗, где R определено выше, подвергают взаимодействию с этилалюминий-дихлоридом EtAlCl₂ и металлическим магнием в мольном соотношении R-‗•‗:EtAlCl₂:Mg = 10:(10-14):(10-14) соответственно, в присутствии катализатора титанацендихлорида (CpTiCl₂) в количестве 2-6 мол. % по отношению к алкилаллену в среде тетрагидрофурана в атмосфере аргона при комнатной температуре ~ 20^oС и нормальном давлении в течение 6-10 ч.