СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АЗА-3-МЕТИЛ-4-АЛКИЛИДЕНАЛЮМАЦИКЛОГЕПТ-2-ЕНОВ Российский патент 2003 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-этил-2-аза-3-метил-4-алкилиденалюмациклогепт-2-енов общей формулы (1):

где R=н-C₆H₁₃; н-C₈H₁₇
Полученные таким способом соединения, а также продукты их превращений, могут найти применение в металлоорганическом и тонком органическом синтезе ([1] Толстиков Г. А. , Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез. М.: Наука, 1979, с.131).

Известен способ ([2] Takahashi Т., Kageyama M., Denisov V., Нага R., Negishi E. Facile Cleavage of the C_β-C_β′ Bond of Zirconacyclopentenes. Convenient Method for Selectively Coupling Alkynes, Nitriles and Aldehydes. Tetrahedron Lett. , 1993, 34, 687) получения N-содержащих непредельных металлоциклов, в частности 2-азацирконациклопентадиенов (2) взаимодействием цирконациклопент-2-енов с нитрилами по схеме

Известный способ не позволяет получать 1-этил-2-аза-3-метил-4-алкилиденалюмациклогепт-2-ены (1).

Известен способ ([3] Захаркин Л.И., Савина Л.А. Синтез некоторых циклических алкилалюминийоксидов и алкилалюминийамидов. Изв. АН СССР, Серия хим. , 1962, 824) получения 1-(изобутил)-2-этил-2-азаалюмациклопентана (3) взаимодействием диизобутил(N-этил-N-аллиламин)алюминия с диизобутилалюминийгидридом при температуре 120-130^oС за 6 часов по схеме

Известным способом не могут быть получены 1-этил-2-аза-3-метил-4-алкилиденалюмациклогепт-2-ены (1).

Предлагается способ получения новых алюминийорганических соединений, конкретно 1-этил-2-аза-3-метил-4-алкилиденалюмациклогепт-2-енов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1-алкилалленов вида R-CH= С=CH₂, где R=н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇, с триэтилалюминием (АlЕt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂, где Ср=η⁵-C₅H₅), взятых в мольном соотношении R-CH=C=CH₂:AlEt₃:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0,2-0,6), предпочтительно 10: 12: 0,4, при температуре ~20^oС в хлористом метилене в течение 5 ч с последующим добавлением к реакционной массе ацетонитрила (СН₃СN) в 3^х кратном избытке по отношению к АlЕt₃ (один моль ацетонитрила на каждую Аl-С связь) с перемешиванием 4-8 часов, предпочтительно 6 ч, при температуре ~40^oС. В указанных условиях выход 1-этил-2-аза-3-метил-4-алкилиденалюмациклогепт-2-енов (1) составляет 42-58%.

Реакция протекает по схеме

Применение катализатора Cp₂ZrCl₂ в количестве больше 6 мол.% по отношению к 1-алкилаллену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение Cp₂ZrCl₂ в количестве меньше 2 мол.% по отношению к 1-алкилаллену снижает выход 1-этил-2-аза-3-метил-4-алкилиденалюмациклогепт-2-енов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной смеси.

Принципиальные отличия предлагаемого способа заключаются в том, что если в известном способе для получения циклического N-содержащего Al-органического соединения используются амид- и гидрид алюминия при температуре 120-130^oС, то в предлагаемом способе используются 1-алкилаллены, ацетонитрил (СН₃СN), триэтилалюминий (АlЕt₃) и каталитические количества Cp₂ZrCl₂ при температуре ~ 40^oС. Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 1-этил-2-аза-3-метил-4-алкилиденалюмациклогепт-2-ены (1), которые не могут быть получены известными способами.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл в атмосфере аргона помещают при температуре ~0^oС 10 ммолей 1-(н-гексил)аллена, 12 ммолей АlЕt₃ в 10 мл хлористого метилена и 0,4 ммолей Cp₂ZrCl₂, перемешивают 5 часов при комнатной температуре (~20^oС). Добавляют 36 ммолей ацетонитрила (СН₃СN) и перемешивают 6 ч при нагревании (~40^oС). Получают индивидуальный 1-этил-2-аза-3-метил-4-(н-гептилиден)-алюмациклогепт-2-ен (1) с выходом 51%. Выход целевого продукта (1) определяли по продукту кислотного гидролиза (4).

Спектр ЯМР ¹³С (4) (δ м.д., CDCl₃, TMC): 27,55 к (С¹), 199,75 с (С²), 142,20 с (С³), 144,28 д (С⁴), 25,79 т (С⁵), 29,04 т (С⁶), 29,04 т (С⁷), 31,77 т (С⁸), 22,61 т (С⁹), 14,15 к (С¹⁰), 29,04 к (С¹¹), 22,61 т (С¹²), 14,15 к (С¹³).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Реакции проводили в хлористом метилене при комнатной температуре (~20^oС) с последующим нагреванием до ~40^oС. При более низкой температуре (например, 0^oС) и в других растворителях (например, эфир, ТГФ) снижается выход целевых продуктов.

Описывается способ получения 1-этил-2-аза-3-метил-4-алкилиденалюмациклогепт-2-енов общей формулы, где R - н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇, отличающийся тем, что 1-алкилаллены общей формулы R-CH=C=CH₂, где R - н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇, подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂, где Ср=η⁵-С₅Н₅), в мольном соотношении R-CH= C= CH₂ : AlEt₃ : Cp₂ZrCl₂, равном 10:(10-14):(0,2-0,6), при комнатной температуре в среде хлористого метилена в течение 5 ч с последующим добавлением к реакционной массе ацетонитрила CH₃CN, взятого в трехкратном избытке по отношению к триэтилалюминию, и перемешиванием в течение 4-8 ч при температуре около 40^oС. Полученные соединения могут найти применение в металлоорганическом и тонком органическом синтезе. 1 табл.

Способ получения 1-этил-2-аза-3-метил-4-алкилиденалюмациклогепт-2-енов общей формулы

где R - н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇,
отличающийся тем, что 1-алкилаллены общей формулы
R-CH= C= CH₂,
где R - н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇,
подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (АlЕt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂, где Ср - η⁵-C₅H₅), в мольном соотношении R-CH= C= CH₂: АlЕt₃: Cp₂ZrCl₂, равном 10: (10-14): (0,2-0,6), при комнатной температуре в среде хлористого метилена в течение 5 ч с последующим добавлением к реакционной массе ацетонитрила CH₃CN, взятого в трехкратном избытке по отношению к триэтилалюминию, и перемешиванием в течение 4-8 ч при температуре около 40^oС.