СРЕДСТВО ХИМИЧЕСКОЙ ДЕГАЗАЦИИ ВЫСОКОТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2004 года по МПК A62D3/00 

Изобретение относится к химическим средствам дегазации высокотоксичных веществ и может быть использовано для обработки воды, участков местности, оборудования и техники, зараженных высокотоксичными веществами, в частности 2,2’-дихлордиэтилсульфида, 2-хлорвинилдихлорарсина, О-алкил-метилфторфосфоната, O-этил-S-(2-диэтилами-ноэтил)метилтиофосфоната, а также на первой стадии уничтожения химического оружия.

В различных странах мира в целях дегазации высокотоксичных веществ используются два основных типа веществ:

- имеющие выраженные окислительные свойства: гипохлориты кальция Са(ОСl)₂ и натрия NaOCl, органические хлорамиды, пероксид водорода или его органические и неорганические производные [1];

- имеющие выраженные основные свойства: водный аммиак, едкий натр NaOH, гидроокись кальция Са(ОН)₂ [1].

В некоторых случаях эффект достигается за счет совместного использования реагентов, проявляющих как окислительные, так и основные свойства. Известна, например, водная суспензия дветретиосновной соли гипохлорита кальция (ДТС ГК), которая содержит Са(ОСl)₂ и Са(ОН)₂ в количестве соответственно 1 и 1,5 мас.% [1]. Данное средство предназначено для специальной обработки техники, индивидуальных средств защиты кожи и участков местности, зараженных высокотоксичными веществами.

Однако указанное средство имеет ряд недостатков:

- плохо растворяется в воде и не растворяется в органических растворителях;

- при попадании в органы дыхания и на кожу вызывает раздражение, а в случае попадания в глаза может вызвать тяжелые поражения;

- суспензия, кашица и сухая ДТС ГК обесцвечивают и разрушают ткани, вызывают коррозию неокрашенных металлических поверхностей;

- разлагается под действием тепла, влаги и углекислого газа, поэтому состав необходимо хранить в герметичной таре в прохладном месте, укрытом от прямых солнечных лучей;

- содержит примеси технических продуктов, которые являются нейтральными или даже нежелательными, способствуют увлажнению и комкованию продукта, разложению его и, как следствие, потере "активного" хлора (например, CaCl₂).

В качестве прототипа выбран дегазирующий раствор на основе хлоридов четверичных аммонийных оснований [2]. Указанное средство предназначено для дегазации высокотоксичных веществ, в частности 2,2’-дихлордиэтилсульфида, O-алкил-метилфторфосфоната, O-этил-S-(2-диэтиламиноэтил)метилтиофосфоната. Состав данного средства приведен в табл. 1.

В качестве ингибитора коррозии в данном средстве используют растворитель 1,2-пропандиол (вариант А) или 2-амино-2-метил-1-пропанол (вариант В).

При обработке данным средством зараженных поверхностей в течение 30 минут обеспечивается процент дегазации высокотоксичных веществ, представленный в табл. 2.

Однако указанное средство имеет ряд существенных недостатков:

- содержит дорогостоящие и дефицитные компоненты;

- хлориды бензилтриметиламмония и бензилтриэтиламмония гигроскопичны, что требует их просушки в термостате перед приготовлением дегазирующего раствора;

- при приготовлении дегазирующего раствора необходимо нагревать пропиленгликоль и 2-амино-2-метил-1-пропанол до температуры 45°С для растворения твердых компонентов;

- входящий в состав раствора перборат натрия плохо хранится в условиях повышенных (выше +20°С) температур и разлагается при воздействии прямых солнечных лучей;

- соединения бора являются токсичными;

- характеризуется сравнительно малой скоростью взаимодействия с некоторыми высокотоксичными веществами.

Указанные недостатки ограничивают широкое применение средства-прототипа.

Целью изобретения является изыскание дегазирующего средства, обладающего следующими свойствами:

- эффективность при дегазации различных типов высокотоксичных веществ;

- простота приготовления, использования и хранения;

- хорошая растворимость в воде;

- входящие в состав средства компоненты должны быть доступны и широко выпускаться химической промышленностью.

Цель изобретения достигается за счет применения средства, в состав которого входят водорастворимые соединения, содержащие анион НSO-3

и соль меди (II).

Данный состав является высокоактивным катализатором окисления высокотоксичных веществ кислородом воздуха. В качестве источника анионов НSO-3

принят метадисульфит натрия Na₂S₂O₅, а в качестве соли меди (II) - пятиводный сульфат меди CuSO₄·5H₂O. При растворении компонентов средства в воде образуется смесь анионов НSO-3 (из аниона S₂O2-5) и ионов Сu²⁺. В результате их взаимодействия образуется радикал SO·-3. Данный радикал, присоединяя кислород воздуха, превращается в радикал SO-5, который является мощным окислителем и разрушает высокотоксичные вещества.

Достижение цели изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Дегазация 2,2’-дихлордиэтилсульфида

Дегазацию 2,2’-дихлордиэтилсульфида проводили следующим образом. В стеклянный стакан вносили указанное высокотоксичное вещество в количестве 0,12 г. Для дегазации готовили 25 мл водного раствора заявляемого средства, в котором количества компонентов брали из расчета равных мольных долей по отношению к высокотоксичному веществу (пятиводный сульфат меди в количестве 0,1934 г и метадисульфит натрия в количестве 0,1474 г). Полученный раствор перемешивали с помощью магнитной мешалки.

Остаточные количества высокотоксичного вещества определяли через 10 мин и 30 мин после дегазации с применением калориметрического способа, используя реакцию высокотоксичного вещества с индикатором на основе тимолфталеина.

С помощью спектрофотометра СФ-26 определяли Д - оптическую плотность раствора при длине волны λ=450 нм и строили калибровочный график зависимости Д от концентрации высокотоксичного вещества в пробе (С): Д=f(С). С помощью калибровочного графика, представленного на фиг. 1, по значениям оптической плотности проб, измеренной после дегазации, определяли остаточную концентрацию 2,2’-дихлордиэтилсульфида в пробе.

Процент дегазации определяли по формуле

где С₁ - концентрация высокотоксичного вещества в пробе после дегазации, г/мл;

С₂ - концентрация высокотоксичного вещества в пробе до дегазации, г/мл.

Таким образом, при обработке пробы заявляемым средством в течение 10 мин и 30 мин процент дегазации 2,2’-дихлордиэтилсульфида составляет соответственно 97% и более 99%, в то время как при использовании средства-прототипа процент дегазации достигает 7% и 53% в зависимости от его состава при обработке в течение 10 мин и 7% и 61% - при обработке в течение 30 мин.

Пример 2. Дегазация 2-хлорвинилдихлорарсина

В стеклянный стакан вносили технический 2-хлорвинилдихлорарсин (содержание основного вещества составляет 85%) в количестве 0,186 г (0,1 мл). Для дегазации готовили 25 мл водного раствора заявляемого средства, в котором количества компонентов брали из расчета равных мольных долей по отношению к высокотоксичному веществу (пятиводный сульфат меди в количестве 0,224 г и метадисульфит натрия в количестве 0,170 г). Полученные растворы перемешивали с помощью магнитной мешалки.

Результаты дегазации определяли через 30 мин по концентрации мышьяка (III), перешедшего в раствор после реакции, поскольку 2-хлорвинилдихлорарсин в воде почти нерастворим. Концентрацию мышьяка определяли методом холодного пара на приборе атомно-адсорбционной спектроскопии Analist A220 (Varian, Австралия) с помощью приставки GSD-2280.

Расчетная концентрация мышьяка при условии полного разложения указанного высокотоксичного вещества в растворе составляет 2,27 мг/мл. Установленная концентрация мышьяка составляет 1,2 мг/мл. По полученным данным определили процент разложения высокотоксичного вещества, составляющий 53%. Литературные данные об использовании средства-прототипа для дегазации такого типа высокотоксичного вещества отсутствуют.

Пример 3. Дегазация О-изопропил-метилфторфосфоната

В два стеклянных стакана вносили одинаковые количества O-изопропил-метилфторфосфоната, составляющие 0,055 г.

В стакан №1 добавляли только дистиллированную воду и путем кратного разбавления готовили несколько проб с известной концентрацией высокотоксичного вещества. Использовали биохимический метод определения высокотоксичных фосфорорганических веществ с помощью реактива Эллмана. Строили калибровочный график зависимости оптической плотности проб (Д) от концентрации высокотоксичного вещества в пробе (С): Д=f(С), представленный на фиг. 2.

Подготовка проб к измерению оптической плотности проводилась следующим образом. В зашифрованные пробирки вносили по 2 мл раствора высокотоксичного вещества заданной концентрации, 1 мл препарата холинэстеразы (0,13 Е/мг в 0,01 М фосфатном буфере, рН 7,5) и 1 мл воды. Пробирки помещали в водяную баню на 10 минут, где инкубировали при температуре 37-50°С. По окончании инкубации в каждую пробирку добавляли по 0,5 мл раствора реактива Эллмана с концентрацией 0,792 мг/мл в 0,2 М фосфатном буфере и 0,5 мл водного раствора бутирилтиохолиниодида в концентрации 7,49 мг/мл. Содержание пробирок переносили в кюветы толщиной 1 см. Измерение оптической плотности проб проводили через 3 минуты после их подготовки при длине волны 412 нм.

В стакан №2 для дегазации добавляли 25 мл водного раствора заявляемого средства, в котором количества составляющих компонентов брали из расчета равных мольных долей по отношению к высокотоксичному веществу (пятиводный сульфат меди в количестве 0,098 г и метадисульфит натрия в количестве 0,0746 г).

Полученные растворы в стаканах перемешивали с помощью магнитной мешалки и отбирали по три пробы через 10, 20 и 30 минут. Путем кратного разбавления концентрацию высокотоксичного вещества в пробах делали равной 1·10-⁵ мг/мл и проводили измерение оптической плотности проб. Полученные значения оптической плотности проб откладывали на калибровочной прямой, представленной на фиг. 2, и находили фактическую концентрацию высокотоксичного вещества после дегазации.

Процент дегазации высокотоксичного вещества типа O-изопропил-метил-фторфосфоната определяли по формуле

где Сτ - концентрация высокотоксичного вещества в пробах, определенная по калибровочному графику по истечении 10, 20 и 30 минут;

С_к - концентрация высокотоксичного вещества до дегазации.

Установлено, что процент дегазации высокотоксичного вещества типа O-изопропил-метилфторфосфоната при использовании заявляемого средства в течение 10 мин и 30 мин составляет соответственно 50% и 60%.

Данные по использованию средства-прототипа при дегазации O-изопропил-метилфторфосфоната отсутствуют.

Пример 4. Дегазация O-этил-S-(2-диэтиламиноэтил)метилтиофосфоната

В два стеклянных стакана вносили одинаковые количества указанного высокотоксичного вещества, составляющие 0,05 г.

В стакан №1 добавляли только дистиллированную воду и по методике, описанной в примере 3, строили калибровочный график зависимости оптической плотности проб (Д) от концентрации высокотоксичного вещества в пробе (С): Д=f(С), представленный на фиг. 3.

Подготовка проб к измерению проводилась аналогично представленной в примере 3.

В стакан №2 для дегазации высокотоксичного вещества добавляли 25 мл водного раствора заявляемого средства, в котором количества составляющих компонентов брали из расчета равных мольных долей по отношению к высокотоксичному веществу (пятиводный сульфат меди в количестве 0,0467 г и метадисульфит натрия в количестве 0,0355 г).

Полученные растворы в стаканах перемешивали с помощью магнитной мешалки и отбирали по три пробы через 10, 20 и 30 минут. Путем кратного разбавления концентрацию высокотоксичного вещества в пробах делали равной 1·10^-9 мг/мл и проводили измерение оптической плотности проб. Полученные значения оптической плотности проб откладывали на калибровочной прямой, представленной на фиг. 3, и находили фактическую концентрацию высокотоксичного вещества после дегазации.

Установлено, что обработка проб заявляемым средством в течение 10 мин и 30 мин позволяет обеспечить процент дегазации высокотоксичного вещества типа O-этил-S-(2-диэтиламиноэтил)метилтиофосфоната, составляющий соответственно 45% и 70%. Средство-прототип при обработке проб в течение 10 мин и 30 мин позволяет обеспечить процент дегазации соответственно 7% и 8% (вариант А) и 27% (вариант В).

Результаты дегазации высокотоксичных веществ, в частности 2,2’-дихлордиэтилсульфида, O-алкил-метилфторфосфоната, O-этил-S-(2-диэтиламиноэтил)метилтиофосфоната при использовании заявляемого средства и средства-прототипа представлены в табл. 3.

Приведенные примеры показывают, что заявляемое средство можно использовать для дегазации различных высокотоксичных веществ: 2,2’-дихлордиэтилсульфида, 2-хлорвинилдихлорарсина, O-изопропил-метилфторфосфоната, O-этил-S-(2-диэтиламино-этил)метилтиофосфоната. При этом заявляемое средство обеспечивает значительно больший процент дегазации высокотоксичных веществ типа O-этил-S-(2-диэтиламиноэтил)метилтиофосфоната (в 1,7-8,8 раз) и 2,2’-дихлордиэтилсульфида (в 1,6-14,1 раз), а результаты по дегазации высокотоксичных веществ типа O-алкил-метилфторфосфоната при использовании заявляемого средства и средства-прототипа практически сопоставимы. Процент дегазации 2-хлорвинилдихлорарсина при использовании заявляемого средства составляет 53%. Литературные данные об использовании средства-прототипа для дегазации указанного высокотоксичного вещества отсутствуют.

Компоненты заявляемого средства обладают высокой растворимостью в воде, малотоксичны, доступны, широко выпускаются химической промышленностью и могут храниться в сухом виде продолжительное время.

Для приготовления заявляемого средства не требуется какая-либо дополнительная подготовка компонентов или специальное оборудование.

Заявляемое изобретение удовлетворяет критерию "новизна", так как впервые предложено средство, обеспечивающее дегазацию высокотоксичных веществ за счет кислорода воздуха, активация которого происходит в каталитической системе, содержащей водорастворимые соединения, включающие анион НSO-3

и соль меди (II).

Заявляемое изобретение удовлетворяет критерию "изобретательский уровень", так как в имеющейся информации нет сведений, из которых был бы очевиден состав средства, являющегося высокоактивным катализатором окисления различных типов высокотоксичных веществ кислородом воздуха.

Соответствие критерию "пригодность для промышленного применения" доказывается результатами опробования заявляемого средства для дегазации различных высокотоксичных веществ, показавшими, что оно эффективнее в 1,7-8,8 раз при дегазации высокотоксичного вещества типа O-этил-S-(2-диэтиламиноэтил)метилтиофосфоната, в 1,6-14,1 раз - при дегазации высокотоксичного вещества типа 2,2’-дихлордиэтилсульфида, обеспечивает дегазацию высокотоксичного вещества типа O-алкил-метилфторфосфоната на уровне средства-прототипа и дегазацию высокотоксичного вещества типа 2-хлорвинилдихлорарсина на уровне 53%. Компоненты заявляемого средства обладают высокой растворимостью в воде, малотоксичные, доступны, широко выпускаются химической промышленностью и могут храниться в сухом виде продолжительное время. Для приготовления заявляемого средства не требуется какая-либо дополнительная подготовка компонентов или специальное оборудование. Заявляемое средство может использоваться с применением различных технических средств.

Список литературы

1. Франке 3., Франц П., Варнке В. Химия отравляющих веществ. T.1. - М.: Химия, 1973. - 436 с.

2. Пат. №-5760089, США, МКИ A 62 D 3/00. Дегазирующий раствор на основе хлоридов четверичных аммонийных оснований / Кронс, Дональд Т. (США); Заявл. 13.03.96; Опубл. 2.06.98.

3. Ellman G.L. A new and rapid colorimetriedetes mination of acetylholinestense actives // Biochem. Pharm. 1961. vol. 7, p.88-95.

Изобретение относится к химическим средствам дегазации высокотоксичных веществ (ВТВ) и может быть использовано для обработки воды, участков местности, оборудования и техники. Предлагаемое средство химической дегазации высокотоксичных веществ, в частности 2,2`-дихлор-диэтилсульфид, 2-хлорвинилдихлорарсин, О-алкил-метилфторфосфонат, О-этил-S-(2-диэтиланминоэтил)метилтиофосфонат представляет собой водный раствор, включающий соль с анионом HSO-3

и соль меди (II), мольное отношение количеств указанных компонентов по отношению к исходному содержанию ВТВ составляет не менее 1. В качестве соли с анионом HSO-3 используют метадисульфит натрия Na₂S₂O₅, а в качестве соли меди (II) - пятиводный сульфат меди CuSO₄·5H₂O. Компоненты заявляемого средства обладают высокой растворимостью в воде, малотоксичны, доступны, широко выпускаются химической промышленностью и могут храниться в сухом виде продолжительное время. Для приготовления заявляемого средства не требуется какая-либо дополнительная подготовка компонентов или специальное оборудование. Заявляемое средство может использоваться с применением различных технических средств. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 ил.

1. Средство химической дегазации высокотоксичных веществ, в частности 2,2`-дихлордиэтилсульфида, 2-хлорвинилдихлорарсина, О-алкил-метилфторфосфоната, О-этил-S-(2-диэтиламиноэтил)метилтиофосфоната, отличающееся тем, что представляет собой водный раствор, включающий соль с анионом HSO-3

и соль меди (II), а мольное отношение количеств указанных компонентов по отношению к исходному содержанию высокотоксичных веществ составляет не менее 1.2. Средство по п.1, отличающееся тем, что в качестве соли с анионом HSO-3 cодержит метадисульфит натрия Na₂S₂O₅, а в качестве соли меди (II) - пятиводный сульфат меди CuSO₄·5H₂O.