СПОСОБ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ β,β′-ДИХЛОРДИЭТИЛСУЛЬФИДА Российский патент 2010 года по МПК G01N31/22 G01N21/76 

Изобретение относится к области анализа органических соединений и может быть использовано в целях решения задач экологического контроля, при решении аналитических задач, связанных с хранением, переливанием, транспортировкой и уничтожением β,β'-дихлордиэтилсульфида. Кроме того, изобретение может быть использовано в интересах Министерства Обороны Российской Федерации как средство обнаружения иприта в объектах окружающей среды.

Известен способ колориметрического определения β,β'-дихлордиэтилсульфида, в котором он взаимодействует с нуклеофильным тиоцианат-анионом. Количественно образующийся в результате этого взаимодействия β,β'-дитиоцианатдиэтилсульфид разрушается в щелочной среде гидроксил-анионом с образованием в качестве одного из продуктов - цианид-аниона. Цианид-анион определяется спектрофотометрически с пара-нитробензальдегидом и оксидом бензофуразана [Дружинин А.А., Напалков В.Я. Способ количественного колориметрического определения веществ алкилирующего действия. Авторское свидетельство №23123 от 27.05.1985 г.]. Открываемый минимум β,β'-дихлордиэтилсульфида составляет по этому способу 0,001 мг/мл при Т=293К при времени анализа 20 минут.

Недостатком способа колориметрического определения β,β'-дихлордиэтилсульфида, взятого авторами за прототип изобретения, является невысокая чувствительность определения β,β'-дихлордиэтилсульфида, а также необходимость использования колориметрической или спектрофотометрической аппаратуры.

Целью изобретения является повышение чувствительности количественного определения β,β'-дихлордиэтилсульфида более простыми и доступными средствами.

Поставленная цель достигается тем, что в способе колориметрического определения β,β'-дихлордиэтилсульфида на основе его реакции с тиоцианатами с образованием β,β'-дитиоцианатдиэтилсульфида, разрушающегося в щелочной среде гидроксилионом с образованием цианиданионов, вместо спектрофотометрического определения цианиданионов пара-нитробензальдегидом и оксидом бензофурозана применяется хемилюминесцентное определение цианиданионов пара-нитробензальдегидом, гемином и люминолом. Реакционная смесь β,β'-дихлордиэтилсульфида, тиоцианата калия и гидроокиси натрия выдерживается 10 минут, после чего смешивается с раствором пара-нитробензальдегида в спирте, снова выдерживается 10 минут и смешивается с щелочным раствором люминола и гемина. Проводится замер максимальной интенсивности возникающей хемилюминесценции по сравнению с контролем.

Замер интенсивности хемилюминесценции проводится на приборе «Анализатор жидкостей хемилюминесцентный «Лик». Сертификат №14437/270303. Номер в Госреестре №24512-03. Прибор выполнен в переносном варианте, размещенном в дипломате. Питание от сети 220 В.

Нижняя граница определяемых концентраций β,β'-дихлордиэтилсульфида составляет: (1,0±0,3)·10^-4 мг/мл при 293К за время анализа 20 минут.

Схема процессов взаимодействия тиоцианата с β,β'-дихлордиэтилсульфидом и разрушения β,β'-дитиоцианатдиэтилсульфида гидроксиланионом с образованием цианиданионов представлена на фиг.1. Схема последовательности реакций в системе п-НБА - цианиданион - О₂ - гемин-люминол представлена на фиг.2.

Важной особенностью разработанного способа определения β,β'-дихлордиэтилсульфида является его групповой характер. Тиоцианатанионы в силу высокой нуклеофильности реагируют с широким кругом алкилаторов, образуя алкилтиоцианаты. Поэтому аналогичный эффект будут давать β,β',β''-трихлортриэтиламин в концентрациях до 1·10^-4 мг/мл, бромистый и йодистый метил, диметил- и диэтилсульфат, хлористый бензил в концентрациях до 0,1 мг/мл, дихлорэтан в концентрациях до 10 мг/мл и другие алкилаторы.

Неорганические анионы, за исключение цианиданионов, определению не мешают. Мешают определению сильные окислители: гипохлориты, хлориты, феррицианиды и персульфаты.

Пример

Методика построения градуировочной зависимости.

Готовятся рабочие спиртовые растворы β,β'-дихлордиэтилсульфида в диапазоне концентраций (1,0-1,0·10^-4) мг/мл. В кювету прибора «Лик» дозатором вносится последовательно 0,1 мл спиртового раствора исследуемой концентрации, 0,1 мл 0,25 М водного раствора тиоцианата калия и 0,1 мл 0,2 М водного раствора едкого натрия. Реакционная смесь перемешивается и выдерживается 10 минут при Т=293К. Затем к ней добавляется 0,1 мл спиртового раствора п-НБА 10 мг/мл. Реакционная смесь вновь перемешивается и выдерживается 10 минут. После выдержки добавляется 0,2 мл раствора люминола 0,015% в 0,1 М водном гидрате окиси калия с добавлением динатриевой соли ЭДТУ 0,05% и 0,1 мл раствора гемина 0,025 мг/мл в 0,01 М водном гидрате окиси калия, что составляет объемное соотношение реагентов как 1:1:1:1:2:1. Фиксируется значение максимальной интенсивности хемилюминесценции по показаниям прибора «Лик». Проводятся контрольные опыты, в которых в кювету прибора вносится вместо анализируемого раствора 0,1 мл спирта. Проводится анализ четырех-пяти проб алкилатора анализируемой концентрации. Градуировочный график строится в логарифмических координатах Градуировочный график для β,β'-дихлордиэтилсульфида в диапазоне концентраций (1,0-1,0·10^-4) мг/мл представлен на фиг.3. Экспериментальные данные для его построения представлены в табл.1. Количественное хемилюминесцентное определение β,β'-дихлордиэтилсульфида проводят с использованием полученной градуировочной зависимости.

Используемые реагенты и аппаратура

β,β'-дихлордиэтилсульфид, дважды перегнанный в вакууме.

Калий роданистый «хч» ГОСТ 10643-75.

Гидразид 3-амино-фталевой кислоты (люминол) очищен двойным переосаждением из концентрированной HCl ГОСТ 3118-67 «хч».

Пара-нитробензальдегид (п-НБА) ГОСТ 14049-68, дважды перекристаллизованный из 40% раствора этилового спирта в воде.

Гемин «ч». Реахим. НПО «Биохимреактив».

Этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты динатриевая соль, 2-водная, ГОСТ 10652-63, чда.

Спирт этиловый ТУ 19 П-39-69 очищен перегонкой. Натрий гидроокись ГОСТ 4203-65, чда.

Вода дистиллированная, полученная на установке из стекла «Пирекс». Пара-нитробензальдегид ГОСТ 14049-68, дважды перекристаллизованный из 40% водно-спиртового раствора.

Весы аналитические ВЛР-200 - 1 шт.

«Анализатор жидкостей хемилюминесцентный «Лик». Сертификат №14437/270303. Номер в Госреестре №24512-03. Прибор выполнен в переносном варианте, размещенном в дипломате. Питание от сети 220 В.

Дозатор ДП-1-1000 набор - 1 комплект.

Пробирки на 10 мл - 15 шт.

Колбы конические на 100 мл - 3 шт.

Секундомер - 1 шт.

Приготовление растворов реактивов

Раствор люминола готовят последовательным растворением в 1 л дистиллированной воды гидрата окиси калия - 0,1 М, люминола - 0,015% и натриевой соли этилендиамино-тетрауксусной кислоты - 0,05%.

Раствор гемина концентрации 0,025 мг/мл готовят его растворением в водном

0,01 М гидрате окиси калия.

Изобретение относится к анализу органических соединений применительно к экологическому контролю при решении аналитических задач, связанных с операциями с бета, бета'-дихлордиэтилсульфидом. Способ количественного хемилюминесцентного определения β,β'-дихлордиэтилсульфида в органических экстрактах включает обработку пробы растворами тиоцианата натрия, гидроокиси калия, паранитробензальдегидом, щелочными растворами люминола и гемина в водно-спиртовой среде при температуре Т=293 К и при их объемном соотношении соответственно 1:1:1:1:2:1, определение интенсивности хемилюминесцентного свечения пробы по сравнению с контролем и нахождение содержания β,β'-дихлордиэтилсульфида по градуировочному графику. Достигается повышение чувствительности и упрощение анализа. 1 табл., 3 ил.

Способ количественного хемилюминесцентного определения β,β'-дихлордиэтилсульфида в органических экстрактах, включающий обработку пробы растворами тиоцианата натрия, гидроокиси калия, паранитробензальдегидом, щелочными растворами люминола и гемина в водно-спиртовой среде при температуре Т=293 К и при их объемном соотношении соответственно 1:1:1:1:2:1, определение интенсивности хемилюминесцентного свечения пробы по сравнению с контролем и нахождение содержания β,β'-дихлордиэтилсульфида по градуировочному графику.